简介概要

退火对锗单晶导电性能的影响

来源期刊：稀有金属2007年第4期

论文作者：王思爱冯德伸尹士平苏小平

关键词：锗单晶; 退火; 导电型号; 电阻率;

摘要：退火工艺对锗单晶的导电性能有很大的影响.退火温度超过550 ℃会导致N型锗单晶电阻率升高,750 ℃以上温度退火甚至会发生N型锗单晶的导电型号变为P型.同时,退火温度超过550 ℃会导致锗单晶电阻率径向分布均匀性变差,这是Cu杂质与晶体缺陷共同作用的结果.

稀有金属 2007,(04),511-514 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.04.035

退火对锗单晶导电性能的影响

苏小平冯德伸尹士平

北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技有限公司,北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技有限公司北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

退火工艺对锗单晶的导电性能有很大的影响。退火温度超过550℃会导致N型锗单晶电阻率升高, 750℃以上温度退火甚至会发生N型锗单晶的导电型号变为P型。同时, 退火温度超过550℃会导致锗单晶电阻率径向分布均匀性变差, 这是Cu杂质与晶体缺陷共同作用的结果。

关键词：

锗单晶;退火;导电型号;电阻率;

中图分类号： TM242

作者简介：苏小平 (E-mail:waslen@sina.com) ;

收稿日期：2006-09-25

Effect of Annealing Process on Electrical Properties of Single-Crystal Germanium

Abstract：

Annealing process greatly affects electrical properties of germanium.Annealing at high temperatures above 551 ℃ can induce an increase in resistivity of germanium, above 750 ℃ annealing can even transform its conductivity type from N-type to P-type.At the same time, annealing at high temperatures above 550 ℃ can make resistivity that led homogeneity to be had along diameter.Cu impurity together with crystal defect contribute to this phenomenon.

Keyword：

single-crystal germanium;anneal;conductivity type;resistivity;

Received： 2006-09-25

锗是元素半导体, N型 (掺Sb) 锗单晶具有优良的透红外性能, 是目前红外透射领域应用最广泛的材料之一。它具有红外透射波段宽 (3~5 μm和8~12 μm两个波段) , 机械强度高, 化学稳定性好等特点, 是红外热成像系统中透镜和窗口的首选材料 ^[1] 。为了获得高的空间分辨率和增加探测距离, 需要采用大口径高质量透镜和窗口。目前, 光学级锗单晶的制备方法主要为直拉法 (CZ法) ^[2] 。但在CZ法制备大直径锗单晶过程中, 由于直径的增大造成了单晶在冷却过程中的不均匀, 导致单晶体内产生了很大的热应力, 降低了单晶的力学性能和光学性能的均匀性 ^[3] 。因此, 需要将大直径锗单晶进行退火处理, 消除残余应力, 提高锗单晶的力学性能和改善其光学性能 ^[4] 。然而, 锗单晶在退火时电阻率会发生很大的变化, 甚至发生导电型号的改变, 同时也降低了电阻率径向分布的均匀性, 影响红外透过性能。本文研究了退火对锗单晶导电性能的影响, 总结了导电性能变化的规律, 初步讨论了退火工艺影响锗单晶导电性能的原因, 为确定锗单晶的退火工艺提供了实验依据。

1 实验

1.1 实验样品

本实验使用的样品为北京有色金属研究总院北京国晶辉红外光学科技公司采用CZ法制备的掺Sb锗单晶, 原生样品的导电型号为N型, 电阻率10~20 Ω·cm, 样品切成Ф 25 mm×15 mm, 端面用304^#砂磨去切割刀痕, 经过去离子水、丙酮和乙醇的三步清洗, 放进真空退火炉充氩气保护, 进行退火实验。

1.2 实验方法

实验在国产L46900-5/ZM管式真空退火炉中进行, 由高纯氩气保护, 欧陆表精确控制退火温度和时间。以2.5 ℃·min^-1的升温速度升到一定退火温度后恒温退火, 一定退火时间后, 以0.5 ℃·min^-1的速度冷却到室温。用冷热探笔法测量实验样品的导电型号, 用四探针法测量实验样品的电阻率 ^[5] 。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

2.1.1 退火温度对锗单晶导电性能的影响各样品的退火时间均为15 h, 放在石墨舟中在真空退火炉中进行退火, 退火温度分别为550, 650, 750和850 ℃, 实验结果如表1。

由表1可以看出, 550 ℃退火机制退火后, 锗单晶的导电型号没有变化, 电阻率数值也与原生时基本一致; 650 ℃退火后, 导电型号仍为N型, 但电阻率数值比之原生有明显的上升; 750 ℃退火后, 导电型号变为N-P混型, 电阻率数值有较高幅度的提升; 850 ℃退火后, 锗单晶的导电型号已经

表1 退火前后锗单晶导电型号及电阻率对照表Table 1Comparison of conductivity type and resistivity of single-crystal germanium before and after annealing

Annealing temperature/℃	550	650	750	850
Initial conductivity type	N	N	N	N
Initial resistivity/ (Ω·cm)	11.51	13.48	11.10	12.55
Conductivity type after annealing	N	N	N-P	P
Resistivity after annealing/ (Ω·cm)	11.56	19.38	62.69	24.19

完全由N型转变为P型, 电阻率的数值比750 ℃退火有较大的降低。锗单晶的这种热处理现象与半导体的导电机制有关。半导体为自由载流子导电, 若导电的载流子为自由电子, 则为N型半导体, 若导电的载流子为空穴, 则为P型。且有

ρ=1/nqμ_n或ρ=1/pqμ_p (1)

n为电子浓度; p为空穴浓度; q为电子电量; μ_n为电子迁移率; μ_p为空穴迁移率。即半导体的电阻率与载流子浓度成反比 ^[6] 。

550 ℃以上退火产生的空穴与原生N型锗单晶中导电的自由电子发生补偿, 使自由电子浓度降低, 致使N型锗单晶电阻率上升; 750 ℃退火时, 产生的空穴基本上完全补偿自由电子, 导电的自由载流子浓度特别低, 故电阻率变得很大, 某些区域甚至以空穴为导电载流子, 成为N-P混型; 850 ℃退火后, 退火产生的空穴完全补偿自由电子后还有剩余, N型锗单晶的导电机制由自由电子导电转变为带正电的空穴导电, 完全转变为P型, 且导电净载流子浓度要比750 ℃退火后大, 电阻率有很大程度的降低。

2.1.2 退火时间对锗单晶导电性能的影响各样品的退火温度均为750 ℃, 退火时间分别为5, 15, 30和45 h, 实验结果如表2。

表2 退火时间对锗单晶导电性能的影响Table 2Effect of annealing time on electrical properties of single-crystal germanium

Annealing time/h	5	15	30	45
Initial conductivity type	N	N	N	N
Initial resistivity/ (Ω·cm)	11.36	11.10	11.26	11.25
Conductivity type after annealing	N-P	N-P	N-P	N-P
Resistivity after annealing/ (Ω·cm)	53.85	62.69	52.93	54.50

实验结果表明, 在一定退火温度下, 退火时间对锗单晶导电性能影响不大, 退火对锗单晶导电性能的影响仅由退火温度决定。

2.1.3 低温再退火对导电型号转变样品的影响 850 ℃退火后发生导电型号改变的3个样品编号为1^#, 2^#和3^#, 经过去离子水、丙酮和乙醇的三步清洗, 在真空退火炉中进行温度为300 ℃, 时间为10 h的退火, 结果如表3。

结果证实, 锗单晶热处理后电阻率转变的现象可以逆转, 低温再退火后, 原来发生导电型号改变的样品, 导电性能有恢复原生时的状态的趋势。

2.1.4 退火对锗单晶电阻率径向分布均匀性的影响用四探针法测量不同径向位置的六点的电阻率数值, 如图1所示。

以其均方差表示电阻率的径向偏差, 以退火前后均方差的改变量Δσ表示退火对电阻率径向分布的影响, 结果如图2所示。

550 ℃退火后的电阻率径向分布均匀性基本上没有变化, 650和750 ℃退火后电阻率的径向分

表3 低温再退火对锗单晶导电性能的影响Table 3Effect of re-annealing at low temperature on electrical properties of single-crystal germanium

Number of specimen	1^#	2^#	3^#
Conductivity type before re-annealing	P	P	P
Resistivity before re-annealing/ (Ω·cm)	24.19	23.48	25.70
Conductivity type after re-annealing	N	N	N
Resistivity after re-annealing/ (Ω·cm)	29.85	30.12	30.06

图1 锗单晶测量径向电阻率的不同位置Fig.1 Different radial positions of measuring resistivity of single-crystal germanium

图2 退火对锗单晶电阻率径向分布均匀性的影响Fig.2 Effect of annealing on electrical properties of single-crystal germanium

布均匀性变差, 850 ℃退火后的电阻率径向分布均匀性比650和750 ℃稍好, 但也要比原生时不均匀性增加。

2.2 分析与讨论

2.2.1 退火影响锗单晶导电性能的原因高温退火过程中, 在锗单晶中生成了大量的空穴, 与N型锗单晶中导电的电子进行补偿, 致使N型锗单晶的电阻率升高, 甚至发生导电型号的N-P型转变, 这说明在锗单晶中存在热受主, 它在一定温度下能够产生导电空穴。根据半导体物理理论, 热受主只可能与晶体中的杂质或缺陷有关。

Kamiura等 ^[7] 认为锗单晶进行热处理时, 若温度高于700 ℃, 则不可避免的存在Cu玷污。 Fuller等 ^[8] 利用同位素Cu⁶⁴测量了Cu在锗中的固溶度及扩散常数, 与锗中热受主的固溶度及扩散常数一致。

Cu在锗中为深能级杂质, 主要以替位式原子存在。它在锗中的固溶度很小, 但扩散常数很大。 Cu在锗中有3个能级, 其中第一电离能级 (E_V+40) meV为大家公认。但对于Cu在锗中的深能级位置, 尚无定论。 Kamiura等 ^[9] 于1984年测得 (E_V+80) meV为最新数据。我们用低温霍尔效应法测得锗中热受主的能级为 (E_V+74) meV, 与Cu在锗中的深能级位置基本一致。

故可以认定是杂质Cu导致了锗中产生热受主。超过一定温度 (550 ℃以上) 退火期间, Cu扩散到锗晶格中形成固溶体, 随温度的提高, Cu的扩散常数及固溶度增加, 低温后Cu以过饱和状态存在于锗晶格内。 Cu产生导电的空穴与N型锗单晶中导电的自由电子补偿, 使其电阻率升高。到Cu产生的空穴补偿全部自由电子后还有剩余, 锗单晶就变成以带正电的空穴导电, 导电型号就变成P型。低温再退火时, 过饱和的Cu沉淀出来, 晶体参数趋于恢复原始数值。

2.2.2 Cu杂质引入机制的探讨锗中Cu杂质的引入机制, 目前尚未有清楚的解释。我们怀疑退火过程中试样表面或试样接触的介质及试样的预加工有可能引入Cu杂质, 用实验研究了这个问题。

第一组把清洗好的试样经过CP-4A腐蚀液腐蚀试样的两个端面3 min后, 放在石墨舟中在真空退火炉中退火, 另一组样品放在石英舟中在真空退火炉中进行退火, 第三组是把单晶拉制成Ф 25 mm×15 mm的小段, 用锗棒从单晶炉内敲下, 不经过任何处理, 在石墨舟中直接进行退火。退火时间均为15 h, 各组样品均进行退火温度分别为550, 650, 750和850 ℃的实验, 实验结果与表1有相同的变化趋势。所以试样表面和试样在退火中接触介质及试样预加工不是锗单晶中引入Cu的途径。锗中引入Cu杂质的问题尚需进一步研究。

2.2.3 退火后电阻率径向均匀性变差的原因分析退火后锗单晶电阻率径向均匀性变差, 说明锗单晶的热受主不仅只和杂质Cu有关, 而且, 与晶体的结构有关系。这是锗单晶中缺陷能级, 如位错、空位等发生作用的结果。缺陷阻挡Cu的扩散, 使得Cu浓度局部有高有低, 造成了电阻率径向分布的不均匀性 ^[10] 。但退火对锗单晶导电性能的影响, 杂质Cu起到主导作用。

3 结论

1. N型锗单晶退火过程中产生热受主, 它在550 ℃以上电离, 使N型锗单晶电阻率升高, 甚至发生N-P型转变。

2. 热受主电离后, 使锗单晶电阻率径向分布均匀性降低。

3. 热受主为杂质Cu玷污及单晶缺陷共同作用的结果, 杂质Cu的引入机制尚需进一步研究。