DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.015

Cu-3.2Ni-0.75Si合金时效早期相变规律及强化机理

赵冬梅 董企铭 刘平 康布熙 黄金亮 田保红 金志浩

  西安交通大学材料科学与工程学院,洛阳工学院材料工程系,洛阳工学院材料工程系,洛阳工学院材料工程系,洛阳工学院材料工程系,洛阳工学院材料工程系,西安交通大学材料科学与工程学院 西安710049  

  洛阳工学院材料工程系,洛阳471039,洛阳471039,洛阳471039,洛阳471039,洛阳471039,洛阳471039,西安710049  

摘 要：

利用透射电镜及X射线衍射研究了Cu Ni Si合金时效早期的组织转变规律。结果表明 :该合金在时效早期 , 过饱和固溶体首先发生成分调幅 , 形成贫、富溶质区 , 随后 , 溶质富集区发生有序化 , 在 45 0℃时效 4h左右富溶质区内形成Ni2 Si相 , 形成的Ni2 Si相与基体呈共格关系 , 但由于晶体结构同基体差别较大 , 仍以Orowan机制提高合金强度。利用位错理论计算出 45 0℃时效 2h的调幅组织的强化效应为 34 2MPa, 45 0℃时效 4h形成的Ni2 Si相的强化效应为 40 5MPa , 该数值与实验结果非常吻合。

关键词：

Cu-Ni-Si合金;相变;时效;调幅分解;应变强化指数;

中图分类号： TG131

收稿日期：2002-03-03

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 0 710 2 6 );河南省杰出青年基金资助项目 ( 9917);

Transformation and strengthening of early stage of aging in Cu-3.2Ni-0.75Si alloy

Abstract：

The transformation of the early stage of aging in Cu-3.2Ni-0.75Si alloy was investigated by means of transmission electron microscope and X-ray diffraction . It is shown that the supersaturated solution Cu-Ni-Si alloy first decomposes into solute-rich and solute-depleted zones by spinodal mechanism, then the solute-rich zones form Ni 2Si phases which remain coherent with the matrix. Due to the significant difference in structure between the matrix and the precipitate, an Orowan type strengthening mechanism is believed to still operate. The strengthening effect of the spinodal structure aged at 450 ℃ for 2 h is calculated to be 342 MPa by using dislocation theory, and that of the Ni 2Si phase precipitated in aging at 450 ℃ for 4 h is about 405 MPa, which are quite consistent with the experimental data.

Keyword：

Cu-Ni-Si alloy; transformation; aging; spinodal decomposition; work-hardening rate;

Received： 2002-03-03

时效强化型铜合金在时效过程中会发生一系列复杂变化, 主要有短程有序化、 调幅分解、 长程有序化以及形成溶质富集束等 ^[1,2,3,4] 。 Laughlin和Cahn通过对淬火态的Cu-5Ti (质量分数, %, 下同) 合金的TEM分析, 基于卫星斑点的衍射强度大大高于长程有序斑点的强度, 得出调幅分解早于长程有序, 且在Cu-3Ti合金时效过程中没有长程有序化过程。 Jin等人 ^[5] 研究了原位复合强化Cu-Cr合金的相分解过程, 认为在Cr析出相产生之前还存在Cr富集束和铬GP区的形成过程。 Cu-Ni-Si合金是一种优秀的时效强化型铜合金, 目前已开发出的Cu-Ni-Si系合金最高强度已达到800 MPa以上 ^[6] 。 国内外均有关于该合金时效处理后析出相主要是Ni₂S的报道 ^[7,8,9,10] , 但对于Cu-Ni-Si 合金在时效早期组织转变规律的研究报道甚少。 本文作者研究了Cu-3.2Ni-0.75Si合金时效早期的相变规律, 并利用位错理论分析了早期时效产物的强化机制。

1 实验方法

实验用Cu-Ni-Si合金系在10 kg中频感应熔炼炉中熔炼而成, 成分 (质量分数, %) 为:Cu-3.2Ni-0.75Si-0.3Zn, 浇铸温度为1 300 ℃～1 350 ℃, 浇铸后的合金铸锭经热轧成厚度为2 mm的板材。 合金板材经900 ℃固溶处理后, 于450 ℃进行时效处理。 时效处理在氮气保护的管式炉中进行, PID控温, 正常工作时炉温波动±2 ℃。 电阻测量使用ZY9987型数字式微欧计, 测量时试样长度≥100 mm, 测量误差≤1μΩ。 显微硬度测量在国产HV-1000型数显显微硬度计上进行, 载荷为0.025 kg, 每个试样测量次数不少于5次, 测量误差±5%。 强度、 延伸率等性能测试采用日产电子拉伸实验机AGA-25T。 透射电镜试样经LGB-2型离子减薄机减出薄区, 透射电镜分析在飞利浦产COM-2000型透射电镜上进行, 加速电压200 kV。 采用日本理学衍射仪进行X射线衍射分析, 钴靶镍滤波片, 扫描速度0.125/min。

2 实验结果

2.1 早期时效过程对合金性能的影响

图1所示是Cu-Ni-Si合金经过900 ℃, 2 h固溶处理后于450 ℃时效处理不同时间后其抗拉强度、 屈服强度、 延伸率和应变强化指数的变化规律。 从图1 (a) 可以看出: 随时效时间延长, 合金抗拉强度、 显微硬度及屈服强度均存在各自的峰值, 显微硬度在时效1 h时达到峰值, 该峰值一直保持至10 h左右, 随后缓慢下降; 抗拉强度峰值出现于时效4 h左右, 时效初期抗拉强度和屈服强度均以匀速增加, 在时效2～4 h之间抗拉强度和屈服强度增速加快, 4 h以后抗拉强度缓慢下降, 屈服强度继续增加, 至16 h左右到达峰值。 从图1 (b) 可见, 延伸率随时效时间延长呈直线下降; 应变强化指数在时效初期呈缓慢下降, 在时效2～4 h之间下降速度加快, 4 h之后基本保持恒定。

图1 合金抗拉强度、 屈服强度、 显微硬度、 延伸率、 应变强化指数随时效时间变化规律

Fig.1 Effect of aging time on mechanical properties

2.2 透射电镜及X射线衍射分析

图2所示是Cu-Ni-Si合金经过900 ℃, 2 h固溶处理后于450 ℃时效0.5, 2, 4及16 h后试样的X射线衍射谱。 时效0.5, 2, 4 h试样的X射线衍射谱在主衍射峰 (200) 两侧出现边带效应, 通过测量卫星峰与主衍射峰的衍射角之差, 利用Daniel-Lipson公式近似计算调幅波长分别是11.6, 12.75和13 nm。 时效2 h衍射谱中不仅存在边带效应, 在 (110) 处出现较弱的超结构衍射峰, 表明在溶质富集区中存在有序排列; 时效4 h卫星峰高度略有降低, 超结构衍射峰消失; 时效16 h衍射谱中的边带效应完全消失, 在57°衍射角附近出现一新的较弱的衍射峰, 经标定该衍射峰对应Ni₂Si相 (020) 面的衍射峰。

利用透射电镜对合金时效早期试样观察发现 (图3) : 时效0.25 h的试样可观察到位错孪晶, 布纹状条纹衬度不十分清晰; 随着时效时间的延长, 布纹状条纹衬度越来越明显。 时效0.25, 0.5, 2及4 h的试样电子衍射花样均未发现析出相衍射斑点, 时效0.25, 0.5, 2和4 h 试样的衍射花样中在 (200) 主衍射斑周围都有卫星斑存在, 卫星斑随时效时间的延长逐渐向主衍射斑靠近, 进一步证实了在时效早期发生了成分调幅。 时效至4 h合金硬度和抗拉强度达到峰值, 微观组织仍为连续的应力场衬度 (图4 (a) ) , 类似GP区组织。 高分辨电子显微镜观察表明, 在类GP区组织中溶质富集区内已形成厚度在1 nm以上, 直径在4 nm左右的圆盘状析出物, 它与基体保持完全共格关系, 但晶体结构相差较大 (图4 (b) ) 。 参照文献 [ 11] 判断出此析出物即为Ni₂Si相。 能谱成分分析显示, 时效2 h和4 h的组织中溶质富集区Ni原子平均含量为12%左右, Si原子由于含量较低, 能谱分析未显示。

3 讨论和分析

Cu-3.2Ni-0.75Si合金在450 ℃时效时, 在时效初期合金强度和硬度快速增加, X射线衍射边带分析表明, 合金存在边带效应, 调幅波长随时效时间延长缓慢增加, 透射电镜观察显示随时效时间增加布纹状条纹衬度越来越明显。 以上实验结果表明, 合金在时效初期主要发生成分调幅过程, 成分调幅是合金时效初期强化的主要原因。 合金发生调幅分解时合金中溶质原子通过上坡扩散, 连续地形成溶质富集区和溶质贫化区, 贫、 富溶质区的形成将对合金强度产生影响。 由于溶质富集区与溶质贫化区系共格关系, 可由Mott-Nabarro理论进行分析。 该理论认为沉淀粒子与基体间错配所引起的应力场为主要的强化源, 它所引起的屈服强度增量可由下式估算:

图2 不同时效条件下Cu-3.2Ni-0.75Si合金的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of Cu-3.2Ni-0.75Si alloy aged for various time

图3 合金时效早期所形成的成分调幅组织及衍射花样

Fig.3 Microstructures of Cu-3.2Ni-0.75Si alloy aged at 450 ℃ for various time (a) —0.25 h; (b) —0.5 h; (c) —2 h; (d) —Diffraction pattern of aged for 2 h

图4 450 ℃时效4 h合金的微观组织 (a) 及其高分辨相 (b)

Fig. 4 TEM BF image (a) of Cu-3.2Ni-0.75Si alloy aged at 450 ℃ for 4 h and HREM image (b) of GP zone

Δσ_s=6μ (r·f) ^1/2ε^3/2/b (1)

式中 μ为沉淀颗粒的切变模量, 在此可用铜合金的切变模量代替, 其值为5×10⁴ MPa; r为沉淀粒子半径, 成分调幅组织中溶质富集区的半径即为调幅波长的1/2, 时效2 h时的r值为6.3 nm ; f为沉淀粒子的体积分数, 成分调幅组织中溶质富集区的体积分数为50%; ε为错配函数, 根据能谱成分分析结果及文献 [ 12] 可计算出溶质富集区与溶质贫化区之间错配度约为0.003; b是铜基体的柏氏矢量, 在此取值为0.255 6 nm。 将上述数据代入式 (1) , 可得时效2 h由于调幅分解引起的强化效应Δσ_s为342 MPa。 该值同实验得到的合金时效2 h与合金固溶态的屈服强度之差364 MPa非常接近。

时效2～4 h合金的抗拉强度、 屈服强度和应变强化指数变化规律发生突变 (见图1) , 说明合金在该阶段发生了相变, 相变引起强化机制的改变。 据透射电镜及X射线衍射分析结果推测: 在前期形成的溶质富集区内生成了与基体共格的Ni₂Si相, 初形成的Ni₂Si相尺寸很小, 因此透射电镜及X射线衍射分析并未发现Ni₂Si相的存在。 由于Ni₂Si相是复杂的正交结构, 位错只能以绕过形式越过Ni₂Si相, 通过Orowan机制产生强化效应, 强化机制的变化引起了合金抗拉强度、 屈服强度和应变强化指数变化规律的突变。

Orowan效应的精确表达式为

$\text{Δ}\sigma {}_s=\frac{0.81\mu b}{2\text{π}(1-\upsilon ){}^{1/2}}\frac{\ln (2r/r{}_0)}{\lambda {}_{\text{s}}-2r{}_{\text{s}}}\text{?}\text{?}\text{?}(2)$

式中 r₀是析出相位错区核心的半径, 一般取r₀=b; υ为铜基体的泊松比, 在此取值为0.3; r是析出相颗粒的半径, 在此取值为2 nm; λ_s是析出相颗粒间距, 在此其值为调幅波长。 将有关参数代入 (2) 式, 可得Orowan强化效应所引起的屈服强度增量Δσ_s为405 MPa。 该数值同实验测量得到的合金时效4 h与合金固溶态的屈服强度之差447 MPa也非常接近。

通过以上分析可得出: Cu-3.2Ni-0.75Si合金在早期时效相变过程中成分调幅与有序化交替进行, 随后在溶质富集区直接形成Ni₂Si相。

4 结论

1) Cu-3.2Ni-0.75Si合金固溶体时效时先通过调幅分解形成贫、 富溶质区。

2) Cu-3.2Ni-0.75Si合金在时效时存在调幅分解和有序化共存现象。

3) Cu-3.2Ni-0.75Si合金时效析出的Ni₂Si相在形成初期与基体保持共格关系, 以Orowan机制提高合金强度。

参考文献

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