简介概要

磁性形状记忆合金的研究现状及发展

来源期刊：稀有金属2005年第3期

论文作者：张羊换王新林郭世海

关键词：磁性形状记忆合金; Ni-Mn-Ga合金; 马氏体相变; 磁致应变; 形状记忆效应;

摘要：磁性形状记忆合金是一种新发展起来的形状记忆材料, 合金具有大恢复应变、大输出应力、高响应频率和可精确控制的综合特性, 有望成为压电陶瓷和磁致伸缩材料之后的新一代驱动与传感材料. 系统阐述了近年来磁性形状记忆合金的研究进展, 并着重介绍了目前研究最多的Ni-Mn-Ga合金的结构、相变、形状记忆效应、制备方法及其在应用方面的一些新的研究成果, 并提出了磁性形状记忆合金需要深入研究的问题及其发展方向.

稀有金属 2005,(03),339-349 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.03.018

磁性形状记忆合金的研究现状及发展

张羊换王新林

钢铁研究总院功能材料研究所,钢铁研究总院功能材料研究所,钢铁研究总院功能材料研究所北京100081 ,北京100081 ,北京100081

摘要：

磁性形状记忆合金是一种新发展起来的形状记忆材料, 合金具有大恢复应变、大输出应力、高响应频率和可精确控制的综合特性, 有望成为压电陶瓷和磁致伸缩材料之后的新一代驱动与传感材料。系统阐述了近年来磁性形状记忆合金的研究进展, 并着重介绍了目前研究最多的Ni Mn Ga合金的结构、相变、形状记忆效应、制备方法及其在应用方面的一些新的研究成果, 并提出了磁性形状记忆合金需要深入研究的问题及其发展方向。

关键词：

磁性形状记忆合金;Ni-Mn-Ga合金;马氏体相变;磁致应变;形状记忆效应;

中图分类号： TG139.6

作者简介：王新林通讯联系人 (E mail:guoshihai21@163.com) ;

收稿日期：2004-05-01

基金：国家863计划新材料领域项目 (2001AA327022);

Recent Development in Magnetic Shape Memory Alloys

Abstract：

As a new class of shape memory materials, magnetic shape memory alloys (MSMAs) exhibit not only large recoverable strain and stress but also fast frequency response and high precision of control lability. They will be expected to be applied as a new smart actuator or sensor material following the piezoelectric ceramics and the magnetostrictive materials in the future. The recent developments in research on MSMAs, especially on the crystal structure, transformation, shape memory effect, manufacture and applications of Ni-Mn-Ga system on which most of the work to date has concentrated, were systematically summarized. The topics needed to further investigation and development trend were proposed.

Keyword：

magnetic shape memory alloy; Ni-Mn-Ga alloy; martensitic transformation; magnetic-field-induced strain; shape memory effect;

Received： 2004-05-01

磁性形状记忆合金 (Magnetic Shape Memory Alloy, MSMA) 是一类新型形状记忆材料, 不但具有传统形状记忆合金受温度场控制的热弹性形状记忆效应, 而且具有受磁场控制的磁性形状记忆效应 (Magnetic Shape Memory Effect, MSME) 。因此, 合金兼有大恢复应变、大输出应力、高响应频率和可精确控制的综合特性, 使其可能在大功率水下声呐、微位移器、震动和噪声控制、线性马达、微波器件、机器人等领域有重要应用, 有望成为压电陶瓷和磁致伸缩材料之后的新一代驱动与传感材料。

传统形状记忆合金, 如TiNi基、 Cu基、 Fe基等, 虽然具有较大的可逆恢复应变和大的恢复力, 但由于受温度场驱动, 其响应频率很低 (1 Hz左右) 。与形状记忆合金相比, 压电陶瓷和磁致伸缩材料虽然具有很高的响应频率 (1000 Hz左右) , 但所能达到的最大应变也只有0.2%, 限制了材料在实际工程中的应用 ^[1] 。而MSMA则兼有大应变和高响应频率, 目前报道MSMA的最大磁致应变为9.4% ^[2] , 最高响应频率可达5000 Hz ^[3] , 弥补了传统形状记忆合金响应频率慢、压电及磁致伸缩材料应变小的不足, 是一种较为理想的驱动材料。同时, 独特的磁性能使MSMA可用作温度场及磁场的传感器, 因而具有广阔的应用前景。

目前, 已发现的磁性形状记忆合金主要包括: Ni系合金Ni-Mn-Ga, Ni-Al-Mn, Ni-Co-Al等; Co系合金Co-Mn, Co-Ni, Co-Ni-Ga等; Fe系合金Fe-Pd, Fe-Mn-Si, Fe-Ni-Co-Ti, Fe-Pt, Fe-C, Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co等。其中, Ni-Mn-Ga合金是最早发现的MSMA, 对它的研究也最为深入和最具代表性, 并且已实现初步应用。

1 Ni-Mn-Ga磁性形状记忆合金

1.1 合金的晶体结构及其基本物理量

化学计量成分的Ni₂MnGa合金属于Heusler型合金 ^[4] , 室温下为高度有序的L2₁型结构的母相 (奥氏体相) , 如图1所示。在Ni₂MnGa晶体中, 与Mn原子最近邻的是8个Ni原子, 次近邻的是6个Ga原子, 而Mn原子之间的间隔是第三近邻, 原子间距分别为0.26, 0.30和0.42 nm。 Mn原子之间的磁耦合作用通过Ni, Ga提供的巡游电子来完成。 Mn, Ga原子的占位容易发生错乱, 互相占据对方在L2₁型有序结构中的位置。当Mn, Ga原子的占位无序度较高时, 合金就发生了由L2₁型向B2′型的结构转变, 成为CsCl型结构。合金在温度降至202 K (M_s) 时发生马氏体相变, 由立方转变为正方结构, 同时伴随体积收缩。室温立方晶体的点阵常数a=0.5825 nm, 在4.2 K时, 正方晶体的点阵常数为a=b=0.5920 nm, c=0.5566 nm, c/a=0.94。相变使晶格常数沿c轴的最大变化量可达6.56%。

图1 Ni2MnGa合金的L21结构

Fig.1 L2₁ structure of Ni₂MnGa alloy

化学计量成分的Ni₂MnGa合金的居里温度 (T_C) 为376 K, 低温相呈强铁磁性, 室温下饱和磁化强度为66 emu·g^-1, 磁晶各向异性能较高, 磁晶各向异性能密度可达1.17×10⁶ erg·cm^-3。 Webster ^[4] 根据中子衍射实验发现, 在4.2 K时, Ni₂MnGa合金的磁矩主要局域于Mn原子位, Mn原子位的局域磁矩的大小约为4.17 μB, 磁矩沿择优的<111>方向平行排列, 在Ni原子位的局域磁矩小于0.3 μB。当温度上升到T_C以上时, Mn局域磁矩的大小基本保持不变, 但磁矩的排列方向变得杂乱无章, 合金就从铁磁性转变到顺磁性。

1.2 合金的成分与相变

人们在研究Ni₂MnGa合金各种性质时发现, 制备的合金经常偏离化学计量成分, 但晶体结构不发生变化, 仍为Heusler型结构, 说明Ni-Mn-Ga合金可以在很宽的成分范围内存在。另一方面, 成分的微小变化使合金的许多物理性能都发生很大变化, 如马氏体相变温度、居里温度、应变等, 说明Ni-Mn-Ga合金对成分十分敏感。这一方面对控制合金性能造成一定困难, 另一方面又对通过调整成分来改变合金的性能提供方便。因此, 人们更关注对非化学计量成分合金的研究, 而且在性能上取得极大进展的也均为非化学计量成分合金。

目前, 人们已经研究了大量非化学计量成分的Ni-Mn-Ga合金, 得出成分变化对马氏体相变温度和居里温度 (T_C) 的一般影响规律。合金的T_C通常在320～390 K之间变化, 但马氏体相变开始温度 (M_s) 随成分的微小变化而有更大的变化, 其变化范围可达200 K。 Chernenko ^[5] 对一系列合金的相变温度进行研究, 作出了成分与M_s的关系曲线 (图2) 。一般来说, 在Mn含量一定时, M_s随Ga含量的增加而降低; 在Ni含量一定时, M_s随Mn含量的增加而升高; 在Ga含量一定时, M_s随Ni含量的增加而升高。

Jin ^[6] 综合了多人的实验数据, 分别绘制了Ni-Mn-Ga成分与T_C, 马氏体相变温度T_Mart及饱和磁化强度M_s的关系曲线图, 对合金的成分设计有一定帮助。图3为成分与T_C的等高线关系图。可以看出, Ni-Mn-Ga合金在一个较大成分范围内 (Mn: 20%～30%, Ga: 16%～27%) 具有相对稳定的T_C, 温度变化在60 K以内。特别是在成分偏离化学计量成分不大时, 合金的T_C均在360 K左右, 不会有很大变化。

图2 合金成分与马氏体相变温度的关系趋势图

Fig.2 Evolution of martensitic transformation temperature as a function of composition

图3 合金的成分与TC的等高线关系图

Fig.3 Relationship between composition and T_C contour

图4为Ni-Mn-Ga合金的成分与T_C、马氏体相变温度T_Mart及饱和磁化强度M_s关系的拟合曲线图。点实线代表T_C与T_Mart相等的合金成分, 在此线的上部, T_C>>T_Mart。图中阴影区域A代表T_Mart>300 K (即高于室温) 而低于T_C的合金成分, 其室温饱和磁化强度大于60 emu·g^-1。但也有一些合金 (*号表示) 的T_Mart在室温附近, 但它们的成分却落在了此区域之外, 因此还需要进一步研究。

Ni-Mn-Ga合金最主要的相变是马氏体相变和铁磁性相变, 这在上文中已经进行了叙述。除此之外, Ni-Mn-Ga合金还具有预马氏体相变、中间马氏体相变及有序化相变, 下面分别进行讨论。

预马氏体相变是在马氏体相变之前发生的由母相L2₁结构向微调制结构转变的相变, 属于一种弱一级相变, 如图5所示 ^[7] 。人们采用内耗、电阻、 X射线衍射、超声波衰减、中子衍射和磁化强度等方法对预马氏体相变进行了研究 ^[7,8,9] 。研究表明, 预马氏体相变与成分密切相关, 只有在化学计量成分或附近成分的合金中, 并且马氏体相变温度在220 K附近的合金中才具有预马氏体相变, 而且受到许多外界因素的影响, 如磁场和应力。预马氏体相变温度 (T_I) 随磁场的增大而降低, 说明预马氏体相变受到磁弹性耦合作用影响, 磁场对预相变有促进作用。另外, 在升温过程中, T_I随应力的增大而增大; 在降温过程中, T_I随应力的增大而降低, 外加应力增强了预马氏体相变的一级相变特性。

图4 合金的成分与TC, 马氏体相变温度TMart及饱和磁化强度Ms关系的拟合曲线图

Fig.4 Empirical composition map for T_C, martensitic transformation temperature (T_Mart) and saturation magnetization (M_s)

图5 交流磁化率与温度的关系曲线 (内插图为电阻与温度的关系曲线)

Fig.5 Ac magnetic susceptibility as a function of temperature (The inset is electrical resistance as a function of temperature)

中间马氏体相变是指在马氏体相变之后出现的由一种结构的马氏体向另外一种结构马氏体的转变, 目前只在特定组分的单晶合金中发现。 Cherenko等 ^[10] 在研究M_s (约为400 K) 大于T_C的合金中发现存在两次马氏体相变和一次逆相变, 其中合金Ni_51.2Mn_31.1Ga_17.7的第一次马氏体相变是由立方母相转变为10层调制结构 (10M) 的马氏体, 第二次马氏体相变是由10M的马氏体转变为7层调制结构 (7M) 的马氏体。合金Ni_53.1Mn_26.6Ga_20.3是首先由母相转变为8层调制结构 (8M) 的马氏体, 再转变为无调制结构 (T) 的马氏体。但是, 两种合金的中间马氏体相变表现出非热弹性的行为, 即在升温时没有观测到中间马氏体的逆相变。

王文洪等 ^[7] 采用交流磁化率法, 在马氏体相变温度接近室温的Ni₅₂Mn₂₄Ga₂₄单晶中发现了由温度诱发的中间马氏体相变, 并证实此相变是热弹性的。另外, 发现由于机械研磨过程中引入的内应力所导致的晶格畸变可抑制中间马氏体相变 (见图6) ^[11] , 当粒度小于100 μm时, 已观察不到中间马氏体相变。但进一步退火后, 中间马氏体又会重新出现。据此可认为, 研磨对马氏体相变的影响主要来源于内应力而引起的晶格畸变, 导致其弹性能增大, 所以相变需要更大的驱动力。从前人报道的差热分析结果可知, 中间马氏体相变所释放的潜热低于马氏体相变所释放潜热一个数量级 ^[12] 。这说明中间马氏体相变所需驱动力小于马氏体相变, 所以中间马氏体相变对内应力更敏感, 当晶格畸变积累的弹性能接近中间马氏体相变能时, 中间马氏体相变首先消失。

Pons ^[13] 和Wedel ^[14] 等用低温电子衍射和X射线衍射方法研究了马氏体的相变和结构, 发现马氏体结构和相变温度存在一定关系。对于马氏体转变温度大于室温的合金, 其马氏体的结构为T或10M以及7M结构; 马氏体转变温度在室温附近的合金, 其马氏体的结构为5M或7M结构; 而马氏体转变温度小于270 K的合金, 主要为5M结构。在[110]方向加压应力, 诱发马氏体相变的顺序为: P→5M→7M→T的转变; 在[100]方向加压应力, 诱发马氏体相变的顺序为: P→5M的转变; 在[100]方向加拉应力, 诱发马氏体相变的顺序为: P→5M→7M→T的转变。中间马氏体的存在意味着材料中的马氏体相是亚稳态相, 这对深入研究材料的磁感生应变机制有一定作用。

Ni-Mn-Ga合金具有Heusler合金的有序化相变: B2′→L2₁, 图7给出了Ni₅₀Mn_xGa_50-x合金在高温区发生有序化相变的伪二元相图 ^[15] 。合金在化学计量成分附近有较高的有序化转变温度, 随着偏离化学计量成分越远, 转变温度降得越低。化学计量成分的Ni₂MnGa合金在高温区发生由L2₁→B2′型部分有序结构的转变, 转变温度为1071 K, 直至液态 (Ni₂MnGa合金的熔点为1382 K) 。合金的磁感生应变性能与合金的有序化程度有很大关系, 所以合金的有序化转变温度对制备合金的工艺, 特别是对选择退火温度有很大影响。

图6 不同粒度单晶粉末样品交流磁化率χ与温度T的关系曲线 (内插图为50 μm样品进一步退火后的χ-T关系曲线)

Fig.6 Ac magnetic susceptibilities of single power with different grain sizes as a function of temperature (The inset is χ-T of the 50 μm sample after further annealing)

图7 合金在高温区的伪二元相图

Fig.7 Experimental quasibinary temperature-composition diagram in high temperature area

有研究 ^[16] 还发现, 马氏体相变与合金的电子浓度e/a有关, 并据此把Ni-Mn-Ga合金分为3类: (1) e/a<7.7, 马氏体相变温度T_Mart<300 K<T_C, 其特点是相变潜热小, 为2 J·g^-1左右, 并有预马氏体相变; (2) e/a≈7.5～7.7, 马氏体相变温度T_Mart≈300 K<T_C, 在室温附近的合金, 其相变潜热为4 J·g^-1; (3) e/a>7.7, 马氏体相变温度T_Mart>T_C, 高于居里温度的合金, 其相变潜热约为8 J·g^-1, 有中间马氏体相变, 无预马氏体相变。

1.3 合金的磁性形状记忆效应

Ni-Mn-Ga合金的磁性形状记忆效应主要表现在应变方面, 并且发现单晶的磁致应变最大。合金的磁性形状记忆效应发生的温度普遍偏低, 很多是在零度以下, 这与合金马氏体相转变点偏低有关; 另外, 要获得较大的磁致应变, 则必须施加较大的外加磁场, 这些都对合金的应用是不利的。

1996年, Ullakko等 ^[17] 对Ni₂MnGa单晶的研究发现了接近0.2%可回复磁致应变 (265 K, 0.8 T) , 此应变值已接近稀土超磁致伸缩材料, 从而引发了人们对Ni-Mn-Ga合金研究的热潮。 Kokorin等 ^[18] 在77 K时, [100]方向2 MPa的应力下可回复应变达到5%; Liang等 ^[19] 研究了成分为Ni_48.2Mn_22.4Ga_29.4多晶合金, 发现在207 K, 3.98×10⁵ A·m^-1磁场下得到0.021%的应变, 而在室温时只有0.002%的应变, 在273 K时为0.006%, 223 K时为0.014%, 这说明, 在同一磁场中, 合金温度越低, 产生的应变就越大; Yu等 ^[20] 研究了Ni₅₂Mn₂₃Ga₂₅单晶, 发现在300 K, 1 T磁场中有0.37%的应变, 当将磁场从[100]方向转到 [ 1] 方向时, 则观察到了0.54%的可回复应变。 Sozinov等 ^[2] 研究了7M结构的单晶, 在300 K, 1 T的磁场下, 发现了高达9.4%的磁致应变 (图8) , 这是目前发现的最大磁致应变。 7M结构的Ni_48.8Mn_29.7Ga_21.5合金接近正交结构 (c<b<a) , 最大理论应变为 (1-c/a) %=11.66%。另外, 具有5M结构的单晶可产生5.8%的磁致应变。

吴光恒等 ^[21] 用磁悬浮冷坩埚提拉设备沿 [ 1] 方向生长了组分为Ni₅₂Mn₂₄Ga₂₄的单晶。室温下沿样品 [ 1] 和垂直于 [ 1] 方向加磁场, 分别获得了-0.6%和0.5%的应变, 如图9所示。同时在室温附近还具有可由磁场增强和控制的双向形状记忆效应。无磁场作用时, 降低温度, 样品发生马氏体相变, 在 [ 1] 方向产生1.2%的收缩形变。如果在 [ 1] 方向加一个偏磁场, 其形状记忆的应变量随磁场的增加而增大, 在磁场为1.2 T时可达4% (图10) 。当磁场转向[100]方向时, 应变值改变符号。

图8 Ni-Mn-Ga单晶中不同结构马氏体的磁致应变

Fig.8 Magnetic-field-induced strains of different structure martensite in Ni-Mn-Ga single crystal

图9 应变随磁场变化的曲线

Fig.9 Strain-vs-magnetic field curves

图10 应变随温度和磁场变化的曲线

Fig.10 Strain-vs-temperature and magnetic field curves

1.4 磁性形状记忆效应的产生机制和理论分析

在传统的形状记忆合金 (如Ni-Ti合金) 中, 其形状记忆效应源于应力诱发马氏体或在外加应力的作用下再取向了的热弹性马氏体的逆相变。在对0.3C-2.8Ni-0.6Cr-0.6Mo钢的研究中发现 ^[20] , 外加磁场可使钢的M_s点升高, 当磁场强度为1.6 T时, 外加磁场每增加0.1 T可使M_s升高约25 K, 这表明磁场和温度及应力相似, 可作为马氏体相变的驱动力。磁致应变与应力诱导马氏体相变的机制相似, 在高对称性母相中, 马氏体成核所产生的应变主要是通过滑移或变形孪晶变体的移动来消除, 与滑移变形相比, 孪晶界面的移动不需要破坏原子键, 所需的能量较低。因此, 孪晶界面的移动要比滑移更容易发生。通过孪晶界面移动实现的孪晶变体的择优取向将产生较大的宏观应变。

Ni-Mn-Ga合金的磁性形状记忆机制在于磁场诱发孪晶的再取向, 其机制与一般形状记忆合金中的应力诱发孪晶变体的再取向类似。在外磁场的作用下, 磁晶各向异性能作为一种驱动力将使δ孪晶变体发生倾转, 从而使合金的易磁化方向与外磁场方向趋于一致。由于初始孪晶变体δ内的易磁化方向与外加磁场方向不可能一致, 当磁晶各向异性能大于孪晶界面能与δ孪晶变体倾转对外做功所需能量之和时, 该孪晶变体发生倾转而产生由δ变体向γ变体的转变, 即δ→γ。 γ变体内的易磁化方向M与外磁场方向H一致, 系统总能量降低。由于磁晶各向异性能的驱动, 易磁化方向与外加磁场方向一致的孪晶变体γ将逐渐长大, 而δ孪晶变体则逐渐缩小, 导致孪晶界的移动, 从而产生宏观应变, 如图11所示。由于马氏体孪晶界受控于外磁场方向, 故当外磁场转动时, 马氏体孪晶界将发生相应的转动, 在宏观上表现为可回复的磁性形状记忆效应 ^[22,23] 。

对于具有较强磁晶各向异性的合金, 合金中的奥氏体与马氏体孪晶变体相比, 由于具有低的磁晶各向异性能, 使得奥氏体更容易沿磁场方向磁化, 这使相界面所受到的压力要大于其处于不利取向方向的变体压力。因此, 相界面的移动将消耗处于不利取向的马氏体变体, 使非择优取向的马氏体变体向奥氏体转化。在相同的外场条件下, 相界的移动将减小单纯由孪晶界移动而获得的磁致应变。从这个意义上讲, 合金处于完全马氏体相而没有残存奥氏体更有利于获得大磁致应变, 即实现由奥氏体到马氏体的完全转变是必要的。

图11 应力τ (a) 和磁场H (b) 诱发马氏体孪晶界移动

Fig.11 Martensitic twin boundary motions driven by stress τ (a) and magnetic field H (b)

现在, 主要有3种描述磁场与应变之间函数关系的模型, 分别为James的微磁数值模型和两种热力学解析模型。 James ^[24] 的数值模型是由Terfenol-D的磁致伸缩理论演化而来的, 他认为合金的应变和磁化强度均为孪晶界发生迁移的位置函数: ε (x) , M (x) , 由此而建立起ε-H之间的函数关系。 O′Handley ^[25] 的热力学解析模型通过给出马氏体两个孪晶变体的自由能: G=-Mi·H+Ku· (sinθ) ²+σ·ε+1/2 (C·ε²) , 并把磁致应变用体积分数来表示, 推出ε (H) =ε₀δ_f (H) 的关系式。 Likhachev 等 ^[26] 的热力学解析模型是由Maxwell方程导出的, 他们认为, 在磁场中, 合金所受的应力和磁化强度是应变和磁场的函数: σ=σ (ε, H) , m=m (ε, H) , 根据Maxwell方程 ??Hσ(ε,H)=???εm(ε,H) , 积分后, 即可导出ε-H关系: , 此模型与实验数据符合得较好。由于磁性形状记忆效应是近十年来才开始得到人们的关注的, 所以其相变机制还处于研究阶段, 在许多问题上还只是刚刚开始, 有待于进一步的深入研究。

1.5 合金的制备方法

Ni-Mn-Ga合金的马氏体相变温度、居里温度、磁致应变量等均与合金的成分及微观结构有密切关系, 合金的制备方法是决定合金成分均匀性及微观结构的一个重要因素。目前, 主要有以下几种制备方法:

(1) 铸态合金。以Ni, Mn, Ga的高纯度金属为原料在氩气保护下电弧炉或感应炉中熔炼, 在铜模中冷却得到合金铸锭。在1073～1123 K长时间进行真空热处理, 以消除成分偏析及内应力, 然后急冷到冰水中, 以实现原子的高度有序排列。这种制备方法工艺简单, 但材料脆性很大, 应变性能较差, 一般用来制备母合金。

(2) 单晶合金。将铸态合金熔融, 用Bridgeman或Czochralski法制备单晶。长成的单晶也要进行长时间高温退火, 然后在冰水中淬火。此种方法成分偏析较大, 但由于是整块单晶体, 可以获得较大的磁致应变。

(3) 薄膜合金。用磁控溅射或分子束取向生长等方法制备薄膜合金, 具有在微电子机械系统方面的应用价值, 目前还未进行深入研究。

(4) 粉末烧结合金。将铸锭研磨成一定粒度的粉末, 装入石墨模具中冷压成型, 而后置于放电等离子烧结装置中烧结, 再长时间退火后缓冷。此方法能制备成分均匀的致密烧结合金, 显著提高塑韧性, 但其制备周期长, 工艺、设备复杂, 不利于大量生产。

(5) 快淬薄带合金。采用单辊或双辊快淬法制备薄带合金, 调节淬速、压力可制备不同厚度的薄带, 使显微组织得到控制, 提高材料的机械性能。薄带仍为晶体结构, 并获得择优取向织构, 具有较大的磁致应变。薄带的特定形状能直接满足一些应用需要, 因此很受人们的重视。

1.6 掺杂元素的Ni-Mn-Ga合金

为了进一步改善Ni-Mn-Ga合金的机械性能和磁性形状记忆效应, 掺杂其他合金元素的方法已成为目前一种新的研究方向。对于何种掺杂元素更有利于改善合金性能, 目前还没有统一的理论指导, 主要采用尝试的方法, 探索和总结掺杂元素对性能的影响。从现有的文献 [ 16, 27, 28, 29, 30] 看, 基本上是添加过渡族金属元素, 以同族元素或近邻元素为主, 如Fe, Co, Al, Ti, V, Nb, W等, 其他还有个别掺杂Si, C等非金属元素和Tb, Dy, Sm的。对于合金元素的添加含量, 又可分为微量掺杂和部分取代, 如Ni-Mn-Fe-Ga, 或者完全取代Ni, Mn, Ga其中某一元素, 形成了新系列的磁性形状记忆合金, 如Ni-Mn-Al, Ni-Co-Al, Co-Ni-Ga, Ni-Fe-Ga等合金。

人们对掺杂后的Ni-Mn-Ga合金也进行了相变、结构、磁性及应变的研究。初步发现, 掺杂后的合金大多仍具有Heusler型结构, 发生马氏体相变和磁转变, 但相变温度有很大变化, 合金的力学性能亦有所改善, 磁致应变性能则相对有所下降。由于还未进行深入的研究, 所以并不能确定哪种元素为最佳掺杂元素。到目前为止, 人们对掺杂Fe的合金研究的较多一点。在此, 只对掺Fe的合金进行概述。

吴光恒等 ^[31,32] 对Ni₅₀Mn_25-xFe_xGa₂₅ (x=0～25) 系列多晶合金进行了研究, 在不考虑Fe完全取代Mn的情况, 发现随着x的增大, 合金的T_C逐渐升高, 而M_s逐渐降低。对Ni₅₂Mn₁₆Fe₈Ga₂₄单晶合金的磁性形状记忆效应进行了研究, 如图12所示。合金在接近马氏体相变温度附近时的磁致应变最大可达1.2%, 是不掺Fe的Ni₅₂Mn₂₄Ga₂₄单晶合金的两倍, 说明掺Fe后单晶马氏体相可逆运动的孪晶界增多, 或者说明孪晶界随外磁场的可动能力增强。

Cherechukin等 ^[33] 制备了Ni₅₄Mn₂₀Fe₁Ga₂₅合金, 发现合金的T_C为340 K, M_s为312.5 K, M_f为305.5 K。合金在随温度变化的过程中表现出极大的形状记忆效应, 并且加热和冷却的循环训练使应变显著提高, 最大可达4%。在对合金磁致应变的测量发现, 在0.8 T的磁场下, 其最大磁致应变可达0.48%, 使得此合金很有研究价值。

Oikawa等 ^[34] 则研究了Fe完全取代Mn的Ni-Fe-Ga合金。他们制备了Ni_73-xFe_xGa₂₇系列合金, 对合金的相变进行了研究, 结果表明, 合金的相变过程仍为热弹性的, M_s随Fe含量的增加而下降, T_C却相应升高, 如图13所示。在Fe含量低于20%的时候, T_C高于M_s, 为成为新型磁性形状记忆合金打下了基础。

图12 不同温度下Ni52Mn16Fe8Ga24单晶在[1]方向的磁致应变

Fig.12 Magnetic-field-induced strains of Ni₅₂Mn₁₆Fe₈Ga₂₄ single crystal in [001] direction at different temperatures

图13 Ni73-xFexGa27合金在1473和773 K退火后, Ms, Af, TC与成分的关系曲线

Fig.13 Composition dependence of M_s, A_f and T_C in Ni_73-xFe_xGa₂₇ annealed at 1473 and 773 K

2 其他类型的磁性形状记忆合金

2.1 Fe-Pd合金

Fe-Pd合金也是一种磁性形状记忆合金, 具有从fcc到fct结构的热弹性马氏体相变, 同时, a轴伸长, c轴缩短, 相变过程中伴随着形状记忆效应。合金的马氏体相的易磁化方向为a轴, 在磁场中, 马氏体变体沿a轴方向进行的择优取向长大导致了磁致应变的产生。 James ^[35] 报道的Fe₇₀Pd₃₀单晶合金在256 K时1.2 T的磁场下获得0.5%的应变。在快淬Fe-Pd薄带合金中 ^[36] , 合金具有更大的磁晶各向异性, 随测量温度的升高磁致应变增大, 已观察可由室温时的0.06%增大到423 K时的0.16%, 这对于合金在高温条件下使用有一定意义。

2.2 Ni-Co-Al合金

Ni-Co-Al合金的铁磁性β相具有B2型有序结构 ^[37,38] , 在成分为Ni (30%～45%) Co (27%～32%) Al的范围内, 合金具有β到β′ (L1₀型结构) 的热弹性马氏体相变, 马氏体相变开始温度M_s随成分变化可在120～420 K范围内调整, 相变过程伴随着形状记忆效应。另外, Ni-Co-Al合金具有很高的室温塑性。 Ni₃₃Co₄₀Al₂₇合金轧制成150 μm厚薄带的表面应变可达2%, 加热后形状恢复83%。目前, 也已经在Ni₃₃Co₃₈Al₂₉成分的单晶合金中发现了0.06%的大磁致应变 ^[39] 。

2.3 Ni-Al-Mn合金

Ni-Al-Mn合金和Ni-Mn-Ga合金一样, 是L2₁结构的Heusler型合金, 具有铁磁性转变和热弹性马氏体相变, 成为新的磁性形状记忆合金的候选材料 ^[27,40] 。 Kainuma ^[41] 对Ni-12～25Al-38～20Mn系列合金的研究表明, 合金的M_s随Al含量的升高而降低, 但通常在室温以上, 合金的T_C一般在270～360 K之间变化, 并且在Ni-21～22Al-25Mn合金的马氏体结构中发现了两种新型的马氏体结构 (8M和10M′) 。

2.4 Co-Ni合金

目前制备的Co-Ni单晶具有从fcc到hcp结构的马氏体相变 ^[42] 。 Co-33%Ni单晶沿 [ 1] 方向施加2 T的脉冲磁场可获得3%的可回复应变 ^[43] , 但由于该合金的M_s很低, 所以磁性形状记忆效应只能发生在低于180 K的温度范围。调整Ni含量可以提高M_s温度, 室温下的Co-32%Ni单晶为马氏体和奥氏体共存态, 在1.2 T的磁场下沿合金的 [ 1] 方向可获得4.2%可回复磁致应变, 而沿合金的其他方向则没有任何磁性形状记忆效应。和Ni-Mn-Ga合金形状记忆效应的产生机制不同, Co-Ni合金的大磁致应变来源于1/6<112>Schockley不全位错的移动。 Co-Ni合金是固溶体合金, 因而具有良好的塑性和可加工性能, 实用化应用前景较好。

2.5 Co-Ni-Ga合金

Co-Ni-Ga是一类模仿Ni-Mn-Ga合金而新开发出来的MSMA ^[44,45,46] 。 Ni-Mn-Ga合金的马氏体相变出现在其电子浓度e/a>7.3合金中, 所以按照e/a>7.3的原则开发出Co基系列磁形状记忆合金, 包括有Ni₂CoGa, Co₂NiGa, Co₂Ni_0.88Ga_1.12, Co₂Ni_0.85Ga_1.15和Co₂Ni_0.83Ga_1.17等成分。研究结果表明: (1) 合金由L2₁结构的母相转变成正方晶系或斜方晶系的马氏体相, 观察到了典型的马氏体相孪晶结构。 (2) 块体合金的磁性是各向同性的, 而薄带试样沿膜厚方向附近具有各向异性磁性, 显示出大的矫顽力和磁致伸缩。薄带试样之所以呈现各向异性可能是起因于马氏体孪晶界面的方向性。 (3) 薄带合金在135 K的低温下发现有0.017%的磁致应变。在更低的温度下, 低Ga (<1.0) 合金中有可能表现出更大的应变。 (4) 含Ga量在28%以下的合金薄带进行180°弯曲试验不会断裂, 具有良好的韧性。

2.6 Fe-Ni-Co-Ti合金

Fe-Ni-Co-Ti是一种具有高饱和磁化强度、低成本和优异机械性能的磁性形状记忆合金 ^[42,48] 。 Fe-Ni-Co-Ti合金本质上是一种含Ti的无序的Fe-Ni-Co合金, 通过析出γ-Ni₃Ti来强化合金。显微结构分析表明, Fe-Ni-Co-Ti合金在室温下的结构多为透镜状马氏体, 是通过位错而非孪晶的移动来产生应变的, 所以应变量很小。因此, 只有在具有低位错密度的薄片状马氏体结构的合金中才能获得大的磁致应变。

3 磁性形状记忆合金的应用实例

目前, 国内外对于MSMA的应用研究均属于起步阶段, 还没有规模化的商业应用, 仍处于器件的研究开发阶段。 Ni-Mn-Ga合金作为应变大、响应速度快的MSMA, 在驱动器件中具有极大的优势。国外如芬兰的AdaptaMat公司已将Ni-Mn-Ga合金作为驱动材料应用于驱动器的制造中 (见图14) ^[50] 。 AdaptaMat公司生产的A5-2型驱动器, 其最大行程3 mm, 响应频率为300 Hz。用于拉伸试验机的A1-2000型驱动装置, 其中合金的尺寸为Φ260 mm×90 mm, 在应力为1.25 MPa时能够产生2.8%的大磁致应变。

目前, 国内也有对MSMA的应用, 沈阳工业大学采用Ni-Mn-Ga合金成功研制了蠕动型直线电机样机 ^[51] 。该电机利用仿生学蠕动原理, 将MSMA小步距的位移连续累加形成直线电机所需要的大行程。 MSMA元件尺寸为5 mm×5 mm×20 mm, 加0.6 T磁场后实测变形率为4%。 MSMA直线电机的最大位移为12 mm, 可以通过调整磁场的励磁电流及励磁电流频率来调整步进速度, 从而实现磁场作用的微位移控制。

图14 型号为 A5-2和A1-2000的驱动器

Fig.14 A5-2 and A1-2000 MSM actuators

4 磁性形状记忆合金的发展方向

MSMA作为一种新型的形状记忆材料, 具有十分广阔的应用前景。但目前的研究不够全面和深入, 特别是在以下一些方面还有待深入研究。

(1) 新材料的开发

对于Ni-Mn-Ga合金, 调整化学组分, 在非化学计量晶体中找到高居里温度、高饱和磁化强度、宽温度稳定区和马氏体相变温度在室温以上范围的最佳成分配比。此外, 添加其他合金元素来研制新型合金。对其他类型的MSMA进行深入研究, 并筛选和试制新成分的合金。

(2) 新工艺的研究

改进单晶合金的生长工艺, 控制晶体中的缺陷和成分偏析, 提高单晶的质量, 促使晶体内部马氏体变体择优取向, 获得最大磁致应变。在单晶材料研究的基础上, 研究通过控制织构的择优取向等新工艺在多晶材料中获得大磁性形状记忆效应, 如定向凝固晶体、快淬薄带、磁控溅射薄膜、喷铸等。

(3) 提高材料性能的研究

通过适当温度热处理、脉冲强磁预处理、磁场热处理、预加应力、 “训练”等方法提高马氏体相变温度, 降低外加磁场, 增大磁致应变量。改善材料的脆性, 提高机械加工性能, 为产业化作准备。合金的磁性形状记忆效应今后要朝着低外加磁场, 宽温度范围, 高稳定性的方向发展, 这样才能有更为广阔的应用范围。

(4) 相变行为与形变机制的理论研究

MSMA具有丰富的相变行为, 如磁相变、有序化相变、热弹性马氏体相变、应力诱发马氏体相变、预相变、中间马氏体相变等。研究材料在不同相变过程中的显微组织、相组成、相结构以及在温度场、应力场和磁场作用对相变过程、相结构的影响, 建立与完善材料的形变机制, 为优异的MSMA的制备和性能开发作有益的基础理论研究。