文章编号: 1004-0609(2006)07-1250-07
有机絮凝剂HSPA分选一水硬铝石型铝土矿的机理
黄传兵, 王毓华, 兰 叶
(中南大学 资源加工与生物工程学院, 长沙 410083)
摘 要: 采用沉降试验方法, 以碳酸钠为分散剂, 有机物HSPA为选择性絮凝剂, 对一水硬铝石、 高岭石、 伊利石和叶蜡石单矿物, 以及实际矿石进行选择性絮凝分选实验。 结果表明, HSPA体现出良好的铝硅分离选择性。 对铝硅比为5.68的铝土矿, 在HSPA用量7g/t, Na2CO3用量5kg/t时, 经3次絮凝分离, 可获得精矿铝硅比为8.9, 氧化铝回收率为86.98%的良好指标。 机理测试结果分析表明, HSPA主要通过羧基与矿物表面Al3+ 活性点形成化学吸附, 并通过氢键形成桥键作用。
关键词: 一水硬铝石; 铝土矿; 选择性絮凝; 絮凝剂; 化学吸附
中图分类号: TD952 文献标识码: A
Mechanism of selective flocculation separation of
diasporic-bauxite with organic flocculant HSPA
HUANG Chuan-bing, WANG Yu-hua, LAN Ye
(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University,
Changsha 410083, China)
Abstract: The flocculation tests of diaspore, kaolinite, illite, pyrophyllite and bauxite ore were carried out by the sedimentation. The sodium carbonate and an organic flocculant HSPA were used as dispersant and flocculant, respectively. The results show that HSPA has a good selectivity for the flocculation separation of diasporic-bauxite. The concentrate with Al/Si 8.9 and the recovery of Al2O3 86.98% were obtained after triple sedimentation on the bauxite ore with Al/Si 5.68 by using sodium carbonate 5kg/t and HSPA 7g/t. The mechanism study shows that there is chemical absorption between HSPA and active Al3+ sites on the surface of the diaspore with carboxyl. At the same time, bridge-bonds of macromolecule are formed by hydrogen bond.
Key words: diaspore; bauxite; selective flocculation; flocculant; chemical absorption
由于硅对氧化铝生产的危害很大, 加之铝土矿资源的日趋贫乏, 因此铝土矿的预脱硅越来越得到人们的重视。 从选矿的角度考虑, 预脱硅方法有物理选矿法、 化学选矿法和生物选矿法。 其中以浮选方法研究得最多, 且已取得较大进展[1-5]。 但是这些方法都存在不同程度的缺陷, 因此需要不断开发新的工艺。 选择性絮凝就是其中一种较有发展前途的方法。
选择性絮凝最初是由英国皇家矿业学院的基钦纳(Kitchener)博士和华伦斯普林实验室的矿石加工研究小组提出的。 里德(Read)曾报道了他对赤铁矿-二氧化硅体系所做的研究工作, 他将强阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂加入赤铁矿-二氧化硅体系(为了防止杂絮凝预先加入了氟化钠和六偏磷酸钠)从而得到相当富集的赤铁矿。 在这以后又有许多人对选择性絮凝进行了有关理论和实践的研究。 如Moudgil等[6-8]曾分别对选择性絮凝的原理及其表面化学基础作过评述, 并推导了关于选择性絮凝的一些数学模型。 Behl等[9, 10]又提出了SBA(质点阻塞剂)理论。 Pradip等[11-13]提出了基于分子/离子识别的机理。 他们提出的方法有的已经进入工业实用阶段。
为实现某种矿物的选择性絮凝, 可以选用对其具有选择性吸附的絮凝剂或者通过界面化学的调节来实现和强化絮凝剂吸附的选择性。 理想情况下, 对某种特定矿物表面, 选择性絮凝剂设计和选用原则应是对该表面完全吸附或不吸附[14]。 絮凝剂的作用机理理论主要有[15]: 1) 根据经典胶体化学理论的双电层模型而建立的DLVO凝聚物理理论, 以及由Smoluchowski提出并由Camp和Stein加以实用化的絮凝速度梯度理论, 主要强调了压缩颗粒双电层的扩散层, 降低或消除势能峰垒的凝聚作用机理以及层流速度梯度决定着颗粒间的碰撞絮凝作用; 2) 电中和/吸附凝聚、 吸附架桥理论以及微涡旋混凝动力学理论, 强调了凝聚絮凝过程中的化学作用以及水流紊流微涡旋对絮凝颗粒碰撞结合的贡献; 3) 把表面络合、 表面沉淀概念和定量计算方法引入絮凝机理研究之中, 依据吸附/电中和理论和表面络合模式, 提出的“表面覆盖”絮凝模式。
本文作者采用选择性絮凝分选工艺成功地实现了一水硬铝石与三种硅酸盐脉石矿物的良好分离。 通过显微照片分析、 Zeta电位测试、 红外光谱测试以及X射线衍射分析对新型药剂在一水硬铝石表面的吸附作用机理进行了探讨。
1 实验
实验采用的4种单矿物中, 一水硬铝石和高岭石取自河南, 伊利石和叶蜡石取自浙江瓯海。 经手选挑拣、 破碎、 瓷磨、 蒸馏水湿筛制得〈0.038mm的矿样, 低温干燥, 装瓶备用。 经激光粒度分析仪检测, 4种单矿物的平均粒度分别为: 一水硬铝石13.54μm, 高岭石12.70μm, 伊利石6.95μm, 叶蜡石7.24μm。 虽然矿样均磨至小于0.038mm, 但由于矿物间可碎性差别, 导致伊利石和叶蜡石偏细, 而一水硬铝石和高岭石偏粗。 4种单矿物样品的化学分析结果见表1。
实际矿石样品取自河南郑州, 原矿用颚式破碎机、 对辊机破碎至0~3mm供实验用。 原矿X射线粉末衍射分析表明, 一水硬铝石含量为53.4%~53.8%, 叶蜡石含量为14.7%~17.4%, 伊利石含量为16.5%~15.8%, 绿泥石含量为9.3%~12.6%, 高岭石含量为3%~3.5%。 原矿化学多元素分析见表2。
表1 矿样化学分析结果
Table 1 Chemical composition of pure minerals (mass fraction, %)
表2 矿石化学多元素分析
Table 2 Chemical composition of feed ores (mass fraction, %)
所用试剂HCl、 NaOH(调节pH, 浓度均为0.1mol/L)、 碳酸钠(浓度5%)、 AlCl3(浓度1%)为分析纯, 有机絮凝剂HSPA(浓度0.05%)为工业纯。 实验用水为一次蒸馏水。
1) 絮凝实验
采用沉降实验方法, 在100mL沉降瓶中进行了单矿物实验。 每次实验矿量为5g, 加分散剂或絮凝剂, 并加蒸馏水至刻度处, 先用力摇100mL沉降瓶10次, 再上下倒置20次, 然后静置沉降50s, 虹吸出上部80mL悬浮液, 剩余作为沉降产物烘干称量质量, 计算其产率。 实际矿石实验在直径20cm, 高度25cm的沉降槽中进行。 矿石磨矿细度为90%〈0.074mm, 矿浆浓度10%。 矿浆的pH值由pHS-3C型精密pH计测定。
2) Zeta电位
将矿物磨至粒径小于5μm, 每次称取50mg置于烧杯中, 加50mL蒸馏水, 用HCl或NaOH调节pH值, 加入药剂, 用磁力搅拌器搅拌3min后在delsa440sx zeta电位仪上进行ζ电位测量, 测量3次取平均值。
3) 红外测试
将矿样、 絮凝剂配成一定浓度的溶液, 分别在FTIR-750型傅里叶变换红外光谱仪上的液体样品池, 测试原矿样、 药剂及药剂与矿物相互作用后的红外漫反射光谱。
4) XRD分析
将待测粉末样品在日本Shimadzu D/MAX-rA型X射线衍射仪上扫描得到矿物的X射线衍射图谱。 测定条件为: 铜靶, Kα1=1.54056nm, 滤波片为石墨单色器, 管流100mA, 管压50kV, 狭缝为DS1、 RS0.30、 SS1, 扫描速度为2(°)/min, 步宽为0.01°, 扫描范围为: 2θ=5°~70°。
5) 絮凝图像
将矿物磨至粒径小于5μm, 配制矿浆浓度5%, 加入碳酸钠75mg/L搅拌分散, 然后加入絮凝剂2mg/L作用3min, 采用DM 4000M 数码金相显微镜(德国)拍摄HSPA与矿物作用后的絮凝图像。
2 结果与分析
2.1 pH对铝硅矿物分散行为的影响
图1所示为pH对铝硅矿物分散行为的影响结果。 酸性条件下, 一水硬铝石颗粒间存在显著的凝聚作用, 随着pH升高, 颗粒间凝聚作用减弱, 沉降物的产率逐渐降低, pH>9的碱性条件下, 一水硬铝石处于良好的分散状态。 对3种铝硅酸盐矿物来说, pH值对它们的分散行为影响不大。 实验过程中, 酸性条件下3种铝硅酸盐矿物颗粒间虽产生了一定的凝聚作用, 但形成的絮团较小, 沉降速度较慢, 因而抽出的悬浮物的量仍较大。 由于氢离子和氢氧离子是铝硅酸盐矿物的定位离子, pH值的变化将导致矿粒表面电位产生变化, 使颗粒间产生分散或凝聚。 图1的结果还说明, 在pH>9的条件下, 4种矿物才能达到良好的分散状态, 为选择性絮凝分选提供了有利条件。
图1 pH值对铝硅矿物分散行为的影响
Fig.1 Effect of pH on dispersion of mineral particles
2.2 HSPA对4种单矿物的絮凝作用
图2所示为HSPA在不同pH值矿浆中对一水硬铝石及3种脉石矿物的絮凝作用。 由图可以看出, 在实验的pH范围内, HSPA对一水硬铝石有很强的絮凝能力, HSPA对一水硬铝石表现出很强的絮凝能力, 沉降产物产率基本保持在90%以上。 随pH值升高, HSPA对高岭石的絮凝能力逐渐增强。 实验现象表明, 高岭石在酸性和碱性条件下均会形成絮团, 但由于絮团的大小和沉降速率不同, 导致碱性条件下的沉降产率较高。 对伊利石和叶蜡石, HSPA在酸性条件下体现出一定的絮凝能力, 当pH大于9时, HSPA对二者的分散性能几乎不产生影响。 在pH>9的条件下, 一水硬铝石与伊利石和叶蜡石二种含硅矿物间的沉降产物产率差值大于60%, 与高岭石沉降产物产率间差值为20%左右。 这说明HSPA在pH>9条件下将有可能实现高岭石含量较低的铝土矿的铝硅选择性分离。
图2 不同pH值下HSPA对矿物的絮凝作用(HSPA用量2mg/L)
Fig.2 Effect of pH on flocculation of mineral particles using HSPA at concentration of 2mg/L
2.3 实际矿石的分离实验
对原矿铝硅比为5.68的实际矿石, 将碳酸钠3kg/t加入磨机进行磨矿, 磨矿细度为90%〈0.074mm, 在矿浆浓度为10%时进行选择性絮凝分离, 经过多次实验, 指标较好的2种实际矿石分选实验条件及结果见表3。
表3 实际矿石分选指标
Table 3 Separation results of selective flocculation on ores
从表3中的实验结果可以看出, 以HSPA为铝土矿选择性絮凝剂, 碳酸钠为矿浆分散剂, 在pH 9.5~10范围内, HSPA用量为7g/t, Na2CO3用量5kg/t时(其中3kg/t用于磨矿, 2kg/t用于絮凝分离中), 对A/S为5.68的实际矿石, 经3次选择性絮凝分离, 取得了精矿A/S为8.9, Al2O3回收率86.98%的良好指标。
3 机理讨论
3.1 显微照片
高分子絮凝剂一般都是线型高分子聚合物, 其特征是具有链状的高分子结构, 在长链分子上含有大量亲固活性基团。 这样, 高分子絮凝剂就会像架桥一样, 搭在两个或多个矿粒上, 并以自己的活性基团与矿粒起作用, 从而将矿粒联接形成絮团, 这种作用称为桥键作用[16]。 如絮凝剂过量, 则各自包住个别粒子, 形成分散状。 图3所示为一水硬铝石矿物在蒸馏水中不加任何药剂状态下的显微镜图像。 由图可见, 一水硬铝石呈较均匀的分散状态。图4所示为一水硬铝石经分散并与HSPA作用后
图3 未加药剂时蒸馏水中的一水硬铝石
Fig.3 Diaspore in distilled water with no reagent
图4 加2mg/L HSPA和75mg/L Na2CO3后的一水硬铝石
Fig.4 Diaspore with 2mg/L HSPA and 75mg/L Na2CO3
的显微镜图像。 由图可见, 一水硬铝石明显形成了较大絮团, 且较致密, 表明HSPA对一水硬铝石能产生良好的絮凝作用, 有利于加速细粒一水硬铝石的沉降。
3.2 HSPA对4种矿物动电位的影响
对于大部分硅酸盐矿物来说, 在水溶液中荷负电, 只有在强酸性条件下表面才荷正电[17] 。 一水硬铝石为典型的氧化矿物, 破碎解离时, 表面暴露的是铝氧键, 在水溶液中与水分子作用形成铝羟基。 高岭石为1∶1型层状硅酸盐矿物, 破碎解离时产生两种不同性质的表面, 底面和端面。 这两种表面的荷电性质完全不同[18]。 底面由于Al3+和Fe3+替代部分Si4+, Mg2+或Fe2+替代Al3+而使底面荷永久负电荷。 端面在低pH值时, 高岭石表面正电荷主要由铝羟基贡献, 而硅羟基荷负电荷, 在高pH条件下, 负电荷主要由硅羟基贡献。 叶蜡石和伊利石都是2∶1型层状硅酸盐矿物, 两个硅氧四面体夹心一个铝氧八面体。 同高岭石类似, 由于晶格取代底面荷永久负电荷。 端面的荷电性同高岭石, 端面暴露的Al3+、 Si4+离子羟基化, 形成铝羟基和硅羟基, 铝羟基能得到或失去电子, 端面的正电荷主要是由铝羟基贡献的。 而硅羟基一般得质子而呈阴离子态, 而提供负电荷。 此外叶蜡石和伊利石的Al—O八面体层被Si—O四面体包裹而没有直接与水溶液接触, 底面只有硅羟基。 伊利石晶体中晶格取代较大, 其中K+充填于层间, K+优先溶解, 可使矿物表面荷一定量的负电荷。
图5所示为蒸馏水体系下pH对矿物表面ζ电位的影响。 图6所示为HSPA(1mg/L)对矿物表面ζ电位的影响。
从图5和6可以看出, HSPA作用后的一水硬铝石表面电位产生了较大偏移, 等电点由pH=6偏移至pH=4附近, 但电位的值变化不大, 由于HSPA主要官能团为羧基, 在一水硬铝石表面发生吸附, 与其表面暴露的活性吸附点Al—OH的数量较多有关。 羧酸根以离子形式吸附在矿物表面, 以氢键形式相连, 同时还存在羧酸根离子直接与铝离子以离子键相互作用的化学吸附。 而3种硅酸盐矿物等电点及电位值的变化均不大, 表明药剂与3种硅酸盐矿物间的作用很微弱, 可能有微弱的静电作用和氢键作用存在。
图5 蒸馏水体系下pH对矿物表面ζ电位的影响
Fig.5 Effect of pH on Zeta potential of minerals in distilled water
图6 HSPA(1mg/L)对矿物表面ζ电位的影响
Fig.6 Effect of pH on Zeta potential ofminerals in presence of HSPA(1mg/L)
3.3 红外光谱分析
图7所示为一水硬铝石及药剂的红外光谱图。 图8所示为伊利石及药剂的红外光谱图。
图7中谱线3为一水硬铝石红外光谱线。 一水硬铝石为两性氧化矿物, 由于其氢键较短, 且等价的OH基之间缺少直接键合, 其OH伸缩振动于2800~3000cm-1形成一宽峰。 2106cm-1和1978cm-1是OH面外摆动吸收峰。 957cm-1和1035cm-1分别为OH面内弯曲振动和面外弯曲振动吸收峰。 Al—O的伸缩振动峰为741cm-1。 图7中谱线1为药剂HSPA的红外光谱线。 1440cm-1为COO—对称伸缩振动吸收峰, 3453cm-1为自由的OH伸缩振动吸收峰。 图7中谱线2为药剂HSPA与AlCl3作用后的红外光谱线, 可以看到两种药剂作用后在1624cm-1处产生一个较强新峰, 1447cm-1处峰值减弱, 表明该药剂与Al3+发生化学反应产生了一种新的物质。 图7中谱线4为HSPA与一水硬铝石作用后的红外光谱线。 在1640cm-1处产生新峰, 与谱线2中的新峰相对应, 表明HSPA在一水硬铝石表面发生化学吸附并生成了新的物质。 这也就是HSPA能选择性絮凝一水硬铝石, 对3种硅酸盐矿物几乎不产生作用的主要原因。
图7 一水硬铝石及药剂的红外光谱图
Fig.7 FTIR spectra of diaspore and reagents
图8 伊利石及药剂的红外光谱图
Fig.8 FTIR spectra of illite and reagents
图8中谱线1为伊利石与HSPA作用的红外光谱线, 图中谱线2为伊利石纯矿物光谱线。 两者相比, 没有新峰生成, 也没有峰发生偏移, 表明药剂HSPA与伊利石无作用。 其它两种硅酸盐矿物高岭石和叶蜡石与此类似。
3.4 XRD分析
图9所示为对实际矿石选择性絮凝分离后得到的尾矿(a)和精矿(b)以及原矿(c)的XRD分析结果。
图9 实际铝土矿矿石的XRD分析
Fig.9 XRD patterns of bauxite ores
从图9的结果可以看出, 得到的精矿产品中主要是一水硬铝石和少量伊利石, 且一水硬铝石峰值有所增加, 相对含量增加, 伊利石的峰值相应减弱, 表明其含量降低。 尾矿中一水硬铝石的峰值强度明显降低, 表明其中一水硬铝石的含量显著减少, 而高岭石、 叶蜡石、 伊利石的峰值则相对增强, 说明这3种硅酸盐矿物得到了明显的富集。 这一结果证明HSPA具有对铝土矿选择性絮凝分离的良好性能。
4 结论
1) HSPA是一水硬铝石型铝土矿选择性絮凝分选的良好药剂。 对原矿铝硅比为5.68的矿石, 在磨矿细度为90%〈0.074mm, 矿浆浓度10%时, 采用加Na2CO3 5kg/t分散矿浆, 加HSPA7g/t絮凝剂, 经3次絮凝分离, 取得精矿铝硅比8.9, 氧化铝回收率86.98%的良好指标。
2) HSPA主要通过羧基与矿物表面Al活性点产生化学吸附, 并通过氢键形成桥键作用。 由于一水硬铝石矿物表面暴露的Al活性点较多, HSPA的添加促使微细粒一水硬铝石形成结构致密的絮团, 加速了一水硬铝石的沉降。
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(编辑何学锋)
基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目(2005CB623701)
收稿日期: 2006-02-20; 修订日期: 2006-05-08
通讯作者: 王毓华, 教授; 电话: 0731-8830545; E-mail: wangyh@mail.csu.edu.cn
