稀有金属 2006,(02),193-196 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.02.016

碘化物浸金过程的热力学分析

陈东辉 陈亮

东华大学环境科学与工程学院,东华大学环境科学与工程学院,东华大学环境科学与工程学院 上海201620河南师范大学化学与环境科学学院,河南省环境污染控制重点实验室,河南新乡453007,上海201620,上海201620

摘 要：

通过推导碘化物浸金过程的热力学判据, 提出碘化物浸金的平衡常数判据, 对碘-碘化物浸金体系进行了热力学分析。只要氧化剂的氧化电位φ1>+0.561V, 碘化物浸金反应在热力学上就能够发生。标准条件下反应式恒压和等温电位变化的判据为ΔG2θ98=- (φ1-0.561) nF, 平衡常数判据为lgK2θ98=16.935n (φ1-0.561) 。降低浸金液中金的浓度, 增加碘、碘化物的浓度, 有利于金的浸出。

关键词：

碘-碘化物;金;热力学;氧化剂;

中图分类号： TF831

作者简介：陈东辉 (E-mail:wangzhike@mail.dhu.edu.cn) ;

收稿日期：2005-06-10

基金：上海市科技发展基金 (042312006) 资助项目;

Thermodynamic Analysis for Gold Leaching with Iodide

Abstract：

The thermodynamic criterion and the equilibrium constant criterion of the gold leaching with iodide were proposed. The leaching system of gold with iodine-iodide was thermodynamically analyzed. As long as the electrical potential of an oxidant is over +0.561 V, the gold leaching process with iodide may proceed based on thermodynamics. It is pointed out that the criterion of the equilibrium constant is lgKθ_ 298=16.935n (φ₁-0.561) and the criterion of changing potential under constant pressure and equal temperature as well as under the normal condition is ΔGθ_ 298=- (φ₁- 0.561) nF. The decrease of the concentrations of gold ions and the increase of the concentrations of iodine and iodide are beneficial to the gold extraction.

Keyword：

iodine-iodide; gold; thermodynamics; oxidants;

Received： 2005-06-10

氰化法提金技术自发明以来, 经不断发展和完善, 在黄金行业中一直占统治地位。 然而, 氰化法存在着对难处理矿石效果很差、 浸出速度很慢以及环境和安全方面的问题。 为此, 广大科技工作者积极探索高效、 快速、 无毒的非氰化物浸金体系, 如硫脲法、 硫代硫酸盐法、 氯化法、 溴化法、 石硫合剂法等, 其中碘化法是很有前途的非氰化提金方法之一 ^[1,2] 。 近年来, 碘化物浸金体系因药剂无毒、 浓度低、 易回收、 生成的配合物稳定等特点引起国内外的普遍关注, 开展了碘化物溶液中金的电化学行为、 溶解动力学、 溶金反应机制以及不同氧化剂存在下金在碘化物浸金体系中的溶解行为等方面的基础研究; 也开展了碘化物浸金体系从含碳难处理金矿石、 废可伐镀金元件、 电子元器件上的金镀层、 焙烧后含金的黄铁矿-砷黄铁矿精矿中浸出金的研究, 这两方面的研究均集中在浸金的电化学、 动力学和浸出条件的优化方面 ^{[3,4,5,6,7,8,9,10,11]} 。 而有关碘化物体系浸金过程热力学分析以及氧化剂选择热力学判据的推导方面尚属鲜见。 本文对现有浸金体系的构成进行了分析, 推导了碘化物浸金体系氧化剂选择的热力学判据, 分析了碘-碘化物体系浸金的热力学过程, 试图为拓宽碘化物浸金体系氧化剂的选择范围提供理论依据。

1 浸金体系分析 [12,13,14]

金在矿床中赋存的主要状态是零价态的金, 金单质在水溶液中非常稳定, 且仅能以络离子的形态溶解。 这就使金的浸出过程必须有络合剂和适宜的氧化剂。 传统的氰化物浸金体系, 络合剂为CN^-, 氧化剂有O₂, H₂O₂; 硫脲、 硫代硫酸盐和硫氰酸盐浸金体系的络合剂分别是CS (NH₂) ₂, S₂O₃^2-和SCN^-, 氧化剂有Fe³⁺, O₂, Cu (NH₃) ₄²⁺等, 如表1所示。 金的浸出既是一个氧化过程, 也是一个络合过程, 金以一价或三价络离子形态的浸出可表示如下 (L为络合剂) :

Au+2L=AuL₂+e (1)

表1 已有浸出体系按氧化剂和络合剂分析

Table 1Analysis of present leaching systems based on oxidant and ligand

浸出体系	金络合剂	金氧化剂	浸出产物	稳定常数
氰化物	CN-	O2, H2O2	Au (CN) 2-	38.3
硫代硫酸盐	S2O32-	Cu2+, O2	Au (S2O3) 23-	26
硫脲	CS (NH2) 2	Fe3+, H2O2	Au (SC (NH2) 2) 2+	23.3
多硫化物	Sx2-	O2	AuS-, Au2S22-	38.9, 41.1
硫氰酸盐	SCN-	MnO2, KMnO4	Au (SCN) -2, Au (SCN) -4	17.2, 43.9
氯化法	Cl-	NaClO, Cl2	AuCl-2, AuCl-4	9.71, 25.3
溴化物	Br-	Br2	AuBr-2, AuBr-4	12.7, 32.8
碘化物	I-	I3-	AuI-2, AuI-4	19.2, 47.7

Au+4L=AuL₄+3e (2)

式 (1) 是金以一价形态浸出的半反应, 如氰化物浸金体系、 硫脲浸金体系、 硫代硫酸盐浸金体系的金分别以一价的Au (CN) ₂^-, Au (SCN₂H₄) ₂⁺, Au (S₂O₃) ₂^3-形态浸出; 式 (2) 是金以三价形态浸出的半反应, 如溴化浸金体系和氯化浸金体系的金分别以3价的AuBr₄^-和AuCl₄^-形态浸出。

2 碘化物体系浸金过程热力学分析

2.1 碘化物体系选择氧化剂的热力学判据推导

碘化物体系浸取金, 金将被氧化为Au⁺或Au³⁺, 然后Au⁺或Au³⁺与络合物配体反应生成相应金的配阴离子AuI₂^-或AuI₄^-。 生成AuI₂^-的反应如式 (3) , (4) , 即式 (5) 所示。 在有氧化剂 (Oⁿ⁺) 存在时, 碘化物浸金的反应可表示为 (6) 式所示。

Au⁺+e=Au φ=1.68 V (3)

Au⁺+2I^-=AuI₂^- (4)

Au+2I^-=AuI₂^-+e (5)

i Au+2iI^-+Oⁿ⁺=i AuI₂^-+O ^{(n-i) +} (i<n) (6)

同样, 生成AuI₄^-的反应如式 (7) ～ (10) 所示。

Au³⁺+3e=Au φ=1.50 V (7)

Au³⁺+4I^-=AuI₄^- (8)

Au+4I^-=AuI₄^-+3e (9)

i Au+4i I^-+3 Oⁿ⁺=i AuI₄^-+3 O ^{(n-i) +} (i<n) (10)

碘-碘化物浸金体系的氧化剂为I₃^-, I₃^-/I^-的标准电极电位为0.536 V, 小于Au⁺/Au和Au³⁺/Au的标准电极电位1.68和1.50 V ^[15] 。 显然, 仅从标准电极电位的角度考虑, I₃^-不能将金氧化为Au⁺或Au³⁺。 由式 (1) 和 (7) 分别得出的25 ℃时金的电位表达式 (11) 和 (12) 可知, 只要降低浸金过程中Au⁺或Au³⁺的活度, 金的氧化电位就将降低, 为金的氧化浸出创造条件。

φ=1.68+0.0592㏒lgα (Au⁺) (11)

φ=1.50+0.05923lgα(Au3+)???(12)

在碘化物浸金体系中, 通过Au⁺或Au³⁺与I^-反应生成稳定的配阴离子AuI₂^-或AuI₄^-, 可以降低浸金过程中Au⁺或Au³⁺的活度, 从而降低金的氧化电位, 达到氧化浸取金的目的。 由于缺少Au⁺或Au³⁺与I^-反应生成AuI₂^-或AuI₄^-的稳定常数, 本文根据文献 [ 12] 提供的相关离子的标准自由能数据 (见表2) 分别求出式 (4) 和 (8) 反应的标准反应自由能, 又由平衡常数与标准反应自由能的关系, 计算式 (4) 和 (8) 反应的平衡常数。

式 (4) 的标准反应自由能为:

ΔG θ298 =-47.99-[163.176 + 2× (-51.672) ]=-107.822 (kJ·mol^-1)

又ΔG θ(Τ) =-RTlnK θ(Τ) (R=8.314 J·K^-1·mol^-1) (13)

所以 lnΚθ(Τ)=-ΔGθ298RΤ=107.82168×1038.314×298=43.25

反应式 (4) 的平衡常数:K₁=7.89×10¹⁸。

同理可求出反应式 (8) 的平衡常数:

K₂=8.51×10⁴⁶。

式 (4) 的K₁=α (AuI₂^-) /[α (Au⁺) ×α² (I^-) ]=7.89×10¹⁸, 将K₁代入式 (11) 得式 (14) , 式 (14) 中的+0.561 V即为反应式 (5) 的标准电极电位。

φ=1.68+0.0592 lgα (Au⁺)

=1.68+0.0592 lg{α (AuI₂^-) /[K₁×α² (I^-) ]}

=0.561+0.0592㏒lg[α (AuI₂^-) /α² (I^-) ] (14)

同理可求出反应式 (9) 的能斯特方程:

φ=1.50+0.05923lgα(Au3+)=0.574+0.05923lg[α(AuΙ4-)/α4(Ι-)]???(15)

式 (15) 中的+0.574 V即为反应式 (9) 的标准电极电位。

又根据电动势和电池反应的吉布斯自由能变化ΔG θ298 =- (φ₁-φ₂) nF及平衡常数lgK θ298 =16.935n (φ₁-φ₂) 之间的关系, 将φ₂=0.561和0.574 V分别代入得到式 (16) 和 (17) 。

ΔG θ298 =- (φ₁-0.561) nF

或ΔG θ298 =- (φ₁-0.574) nF (16)

lgK θ298 =16.935n (φ₁-0.561)

或 lgK θ298 =16.935n (φ₁- 0.574) (17)

表2 25 ℃时各种离子的ΔGθ298值 (kJ·mol-1)

Table 2Standard free energy date for species at 25 ℃ (kJ·mol^-1)

化学式	Au+	Au3+	AuI2-	AuI4-	I-
ΔGfθ298	163.176	433.462	-47.990	-41.003	-51.672

碘化物浸金体系只有满足ΔG θ298 <0和lgK θ298 >0条件时, 其浸金过程在热力学上才是可行的。 由此可知: 从热力学讲, 只要碘化物浸金体系所选择的某种氧化剂的氧化电位大于+0.561 V, 碘化物体系浸金过程就可以自发进行。

2.2 碘-碘化物体系热力学分析

碘-碘化物体系浸取金, 阳极过程如式 (5) 和 (9) 所示。 阴极过程是I₃^-的还原, 如式 (18) 所示。 由式 (5) , (9) 分别和式 (18) 相加可得到金浸出的全反应 (19) 和 (20) 。

I₃^-+2e=3I^-φ=0.536 V (18)

2Au+I₃^-+I^-=2AuI₂^-E^θ=-0.025 V (19)

2Au+3I₃^-=2AuI₄^-+I^-E^θ=-0.038 V (20)

上述二反应的标准电动势都是负值, 很显然, 在标准条件下, 碘-碘化物浸金体系不能自发进行。 这与依据选择氧化剂的热力学判据得出的结论相一致 (I₃^-/I^-的标准电极电位为0.536 V, 小于体系所需氧化剂的最小氧化电位+0.561 V) 。

式 (19) , (20) 全反应的能斯特方程分别为:

E=-0.025+0.05922lg{[α(Ι3-)×α(Ι-)]/α2(AuΙ2-)}???(21)

E=-0.038+0.05922lg{α3(Ι3-)/[α2(AuΙ4-)×α(Ι-)]}???(22)

由式 (21) , (22) 可知, 通过改变I^-和I₃^-浓度, 反应电动势可为正, 反应自由能为负, 碘-碘化物浸金体系将自发进行。 如当α (AuI₂^-) =α (AuI₄^-) =10^-5 mol·L^-1, α (I^-) =0.1 mol·L^-1, α (I₃^-) =0.01 mol·L^-1, 式 (19) 反应的电动势为0.182 V; 式 (20) 反应的电动势为0.011 V。 在上述条件下, 碘-碘化物浸金体系自发进行。

3 碘-碘化物浸金体系的因素探讨

碘-碘化物浸金体系中存在着过量的I^-, 式 (20) 反应生成的AuI₄^-将迅速发生歧化反应, 生成碘化金 (I) , 进而又与I^-反应生成AuI₂^{- [11]} 。 因此, 碘-碘化物体系浸金, 溶液中金以AuI₂^-形态存在。

3.1 金离子浓度对金浸出率的影响

由 (21) 式可知, 体系中金离子浓度的增加, 反应电动势将降低, 反应的吉布斯自由能变增大, 反应进行的程度将变小。 也就是说, 随着金的浸出, 溶液中金离子浓度增大, 将不利于金的进一步浸出。 因此, 在金的浸出过程中, 不断地降低浸金液中金离子浓度, 使金的浓度保持在最低值, 将有利于反应向溶金的方向进行, 从而提高金的浸出率。 碘-碘化物体系浸金可借鉴炭浸法 (Carbon-in-Leach) , 加速金的浸出。

3.2 药剂 (I2) 加入量对金浸出率的影响

碘-碘化物溶液中, 99%以上的I₂以I₃^-的形态存在 ^[5] 。 浸金体系I^-离子过量, I₃^-浓度随着药剂碘加入量的增加而增大。 由 (21) 式可知, 若I^-离子浓度一定, 假设溶液中金离子浓度已知, 反应电动势随着药剂加入量 (I₂) 的增加而增大, 反应的吉布斯自由能变减小, 反应进行的程度将增大。 换言之, 在浸出过程中, 金的浸出率随着药剂 (I₂) 加入量的增加而增大。

3.3 碘离子浓度对金浸出率的影响

当α (AuI₂^-) =10^-5 mol·L^-1, α (I₃^-) =0.01 mol·L^-1, α (I^-) 由0.1 mol·L^-1增加到0.5 mol·L^-1, 反应的电动势由0.182 V增加到0.203 V。 反应电动势增大, 相应反应的吉布斯自由能变减小, 反应进行的程度将增大。 即金的浸出率随着碘离子浓度的增大而增大。

4 结 论

1. 浸金体系均由络合剂和氧化剂构成, 金的浸出既是一个氧化过程, 也是一个络合过程。

2. 碘化物浸金体系, 标准条件下反应式恒压和等温电位变化的判据为ΔG θ298 =- (φ₁-0.561) nF, 平衡常数判据为lgK θ298 =16.935n (φ₁-0.561) 。

3. 碘化物浸金体系所需氧化剂的电位必须大于+0.561 V, 浸金过程才能自发进行。

4. 金离子浓度、 药剂 (I₂) 加入量、 碘离子浓度均对浸金过程有影响。 降低金离子浓度, 增大药剂 (I₂) 加入量, 增大碘离子浓度均有利于金的浸出。

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