稀有金属 2000,(04),301-304+308 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.04.015

质子交换膜燃料电池的研究与开发

王瑛 吴志鸿

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摘 要：

质子交换膜燃料电池属高效、低污染的供电电源。作为供电站和汽车运输的动力源看 , 其前景看好。本文介绍此类燃料电池的工作原理、性能以及在降低三个主要组件成本等方面的研究进展。

关键词：

研究进展;质子交换膜;燃料电池;

中图分类号： TM911.4

收稿日期：1999-03-08

Research and Development on Proton Exchange Membrane Fuel Cells

Abstract：

Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) are considered as high efficiency, low pollution power generators, and are ideally suited to stationary and transportation applications. The feature and principle for the above fuel cells system were described. Progress in reducing the cost of three critical components in cell were mentioned.

Keyword：

Proton exchange membrane; Fuel cell; Progress;

Received： 1999-03-08

质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 早在60年代就已成功应用于空间技术。 它采用固体质子交换膜作电解质, 在100 ℃下工作、 就其工作温度、 能量密度、 对CO₂耐毒能力而言, 这种燃料电池系统最适合于用作汽车的动力源 ^[1,2] 。 通用汽车、 福特、 克莱斯勒等著名的汽车公司都在拟订开发PEMFC的计划。 然而, 要成为一种商品进入市场, PEMFC的工作性能还有待于改进, 制造成本还需进一步降低。 特别是减少电极上起催化作用的铂的用量, 开发低成本的膜电解质, 设计性能优良的低成本双极板以及改进批量生产工艺等还需继续研究, 每个部分的技术进步都关系到燃料电池商业化的进程。 下面介绍近年来所取得的一些重要进展。

1质子交换膜燃料电池的工作原理

质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 与所有其它燃料电池一样, 工作原理比较简单。 它以氢为燃料, 氧作为氧化剂, 把化学能有效地直接转变为电能, 转变过程无污染、 无噪声。

单体PEMFC的结构示于图1。 膜电极组件 (MEA) 是单体电池的心脏, 燃料电池反应便发生在此组件上。 MEA位于石墨极板之间, 由固体电解质膜、 催化剂电极和电极支撑体组成, 其厚度不到1 mm。 电解质膜用热压法粘到电极上, 制造膜的材料是过氟化磺酸 (如杜邦公司生产的Nafion系列材料) , 它必须在燃料电池工作期间保持充分水化状态, 以达到最大限度的质子传导率。 PEMFC在常压和低于100 ℃下工作。

图1 FEMFC单体电池结构

PEMFC工作时, 由双极板向MEA供给纯氢或混有二氧化碳的氢气以及氧化剂 (如空气) , 反应物穿过多孔的碳电极载体进入铂催化层, 氢燃料在阳极上发生反应, 生成电子和氢离子:

H₂=2H⁺+2e E°=0.000 V (1)

氢离子通过质子导电膜电解质到达阴极, 并在阴极与电子和空气提供的氧结合成水:

1/2O₂+2H⁺+2e=H₂O E°=1.234 V (2)

这样, 氢和氧通过PEMFC结合产生电力, 并生成副产品水和热量:

H₂+1/2O₂=H₂O E^°_cell=1.234 V (3)

所以, 只要向燃料电池不断供给燃料和氧化剂, 它就会不断地产生直流电。

双极板一般用纯石墨制成, 它上面有一些机械加工的沟槽, 供氢气和空气进入, 也供排水用。 反应产生的热量由冷却片散发。 目前, PEMFC一般在80~90 ℃下工作, 产生的热量尚不能有效利用。 将若干个MEA串联起来可构成电池组, 提供1~25 kW动力, 再把电池组串联成电池堆, 这样便可提供足够的动力, 用于驱动小骄车 (50 kW) 、 公共汽车 (200 kW) , 或者作为供电站的动力源 (<1 MW) 。

2 电池主要元件成本的降低

在过去的许多年内, 在降低PEMFC的成本方面已取得重大的进展。 三个关键部件 (即电极、 电解质膜和双极板) 的成本都有很大程度的降低 ^[3] 。

2.1降低电极的铂负载量

加拿大Ballard公司90年代以来已生产了数百个燃料电池组样品, 其最大输出功率为5 kW (Mark Ⅴ型) , 电极上铂黑催化剂的载铂量一般为4.0 mg/cm²。 要使PEMFC成为一种商品, 这样的载铂量还显得过高。 已有许多研究工作证明: 用氢气/空气工作的PEMFC, 在载铂量比4.0 mg/cm²低很多的情况下, 电池性能仍然不错。 这主要是由于成功的研制出了比表面积更高的碳载体催化剂, 比如载铂量为20% (质量分数) 的Cabot Vulcan XC72R碳黑。 其特点是需要用一种可溶的聚合物电解质浸透活性催化层, 使电解质与多孔碳载体内铂催化剂表面之间的质子接触增加, 于是铂的利用率提高, 因而降低其负载量。 在这方面, Los Almos国家实验室 (LANL) 和Texas A & M 大学 (TAMV) 走在了世界的前列, LANL采用的方法是把碳载体催化剂与可溶电解质混合物组成的催化剂沉积在电解质膜上, 形成催化剂薄层。 TAMV则是首先把碳载体催化剂与聚四氟乙烯 (PTFE) 的混合物沉积在电极支承体上, 形成催化剂层, 然后再用膜电解质溶液浸透催化剂表层。 用这两种方法制备的催化剂电极, 其性能与Ballard公司生产的载铂量4.0 mg/cm²的碳铂阴极相似, 但阴极催化剂的铂负载量分别降低到0.12 mg/cm²和0.05 mg/cm², 假如不计阳极的载铂量 (适用于纯氢工作时) , 那么铂黑阴极的贵金属用量将减至每千瓦输出功率的需求量低于0.4 g铂, 按每克铂12美元计, 贵金属的费用为5美元/kW, 这对PEMFC的应用是很有利的。

降低铂负载量所取得成功已使一些部门把重点集中于电极和MEA的批量生产工艺方面, 但大都限于活性面积仅5 cm²的单体电池的制造。 Ballard公司和Johnson Matthey公司一项合作计划的主要目标是大批量生产低载铂电极, 用于各种规格PEMFC电池组。 已研究出丝网印刷为主的电极制造方法, 并在Johnson Matthey公司建立了小型中试厂, 采用碳载铂催化剂和聚合物电解质组成的浆料生产电极, 每年生产约50000只电极, 还可根据需求量增加而扩大生产规模。 该厂认为用Nafion有机溶剂浸渍催化剂的方法不适用于批量生产, 除了不希望在生产环境中处理大量有机溶剂外, 还因为溶剂与高表面积铂催化剂之间可能存在相互作用, 从而在浆料中产生有机副产物, 而且溶剂浓度高还会引起燃烧。 因而已研究出一种可除去5 % (质量分数) Nafion溶液中的酒精的方法, 得到一种含水的Nafion聚合物溶液, 该溶液已应用于载铂量0.1~1.0 mg/cm²的催化剂电极的大量生产。

当阳极用纯氢作燃料时, 降低铂负载量不存在大的技术问题, 在高电流密度下工作, 阳极催化剂载铂量低至0.025 /cm²就足够了。 但对于供电站和轻型汽车, 几乎一定要用天燃气、 甲醇、 汽车或柴油等含碳燃料重整产生的氢气作阳极燃料。 由于阳极会因新制取的氢气重整产品中存在微量一氧化碳而中毒, 所以用这类燃料获得满意的电池工作性能和使用寿命是困难的。 二氧化碳的毒性和稀释作用也会使电池性能降低。

对CO和CO₂耐毒性均较好的催化剂是Pt/Ru (原子百分比50∶50) 。 已证明, 对含铂 0.4 mg/cm²的Pt/Ru阳极, 完全可承受90 ℃和48.27 kPa下氢气中100 mg/L的CO的毒性。 Johnson Matthey公司和Ballard公司对低载铂的由MEA组成的电池组进行了长时期工作性能检测。 经检测MEA中阳极含Pt/Ru催化剂, 阳极铂负载量为0.25 mg/cm², 阴极铂负载量为0.55 mg/cm², 膜电解质是Nafion 117。 电池组在0.4 A/cm²的恒定电流密度下工作 (为一般动力电站的检测条件) 。 用空气作氧化剂, 重整产品作燃料 (其中含氢70%、 二氧化碳25%, 还有少量其他污染物, 包括10 mg/L一氧化碳) 。 经过3000 h连续运转, 电压衰减率仅为4 μV/h, 结果是令人满意的。 证明用Pt/Ru作催化剂、 重整产品为燃料, 电池性能是稳定的, 工作寿命可超过5000 h。 目前, 这种低载铂量的Pt/Ru阳极催化剂用于供电站是可行的, 但在汽车方面应用, 尚需进一步提高阳极催化剂的耐毒能力才能在低载铂量下获得高的功率密度。

2.2 质子交换膜电解质

Nafion型膜电解质早已应用于氯碱工业中的盐水电解。 由于它在腐蚀性环境下的使用寿命长达50000 h, 故备受人们关注。 多年以来, PEMFC的开发工作所取得的许多重要进展与Nafion的使用密切相关。 燃料电池的工作过程实际上是电解的逆过程, 电池中氢 (来源不同) 与氧 (来自空气) 进行电化学结合产生电能和副产品水。 其中电池隔膜起着关键作用, 它就是一种阳离子导电膜, 比如Nafion膜。 Nafion是一种过氟磺酸聚合物, 具有氟化共聚物骨架, 磺酸基团与其化学连结, 并有固定位置, 质子则联结自由, 可起导电作用。 对Ballard公司生产的Mark V型单体电池中的Nafion膜和DOW XUS-13204.10膜的性能测试表明, Nafion膜越薄, 在较高电流密度下性能越佳 (Nafion 112>Nafion 115>Nafion 117) , 但较薄的膜不耐用, 且批量生产时难以加工。 Dow膜与Nafion 115的厚度接近, 但性能更优。 按性能较优的Nafion 112和Dow膜推算膜电解质的成本, 大约是0.65 V下为135美元/kW和0.75 V下为230美元/kW。 显然, 这要使PEMFC应用于汽车, 膜的费用确实太高, PEMFC所用的膜, 其成本约占总成本的20%~30%, 而Nafion膜的费用为700美元/m², 所以开发比现有过氟化磺酸聚合物更便宜的其他膜材料一直是人们关注的问题。 据估计, PEMFC要商品化并进入汽车市场, 其电解质膜的价格必须降至50~150美元/m^{2 [4]} 。

Ballard公司已开发出一种不完全氟化的膜材料, 可能适用于汽车。 这种膜工作初期的性能至少与Mark V型单体电池中的Dow膜和Nafion 112膜相当, 而且已证明这种Ballard膜的性能可满足汽车应用的要求, 工作时间达4500 h以上。 由于这种膜的加工费用较低, 而且生产部分氟化的聚合物产量更高, 如果需求量大, 膜的成本可降至50美元/m², 相当于0.65 V下10美元/kW和0.75 V下17美元/kW。

2.3 双极板

双极板的成本在燃料电池中占重要地位。 估计目前使用的机制石墨板成本占电池组总成本的60%。 它也是燃料电池中最厚和最重的部件, 寻找代用品对减少电池尺寸和重量有重要意义。 解决办法有两个: 即生产金属薄板和复合碳板。 虽然都能使双极板的价格更便宜和重量更轻, 但要保持代用材料中较低的比电阻则是一个问题。 曾用不锈钢板和金属网作过试验, 但由于表面氧化膜使接触电阻升高而造成电池电压降低。 而且金属板的机械加工成本也过高。

一些公司研究用低成本的贱金属制成金属薄板, 其表面涂以防护层, 可使燃料电池在工作环境下对氧化作用保持稳定。 因而可用这些材料冲压成所需的极板。

另一种方法是生产铸造的碳黑-聚合物复合极板。 国际燃料电池协会已拥有此项技术的专利权。 Ballard公司也申请了关于定位压制薄膜型柔性石墨极板的专利。

3 质子交换膜燃料电池的开发与应用

质子交换膜 (PEM) 燃料电池最初由美国航空航天局 (NASA) 和通用电气公司 (GE) 联合开发成功, 于60年代7次用于双子星座卫星计划的飞行, 但由于质子交换膜耐氧化性能差, 电池组工作寿命只有500 h左右, 后改用 Nafion, 实验室寿命超过57000 h, 并于1968年在发射的生物卫星上使用。

与其他类型燃料电池相比, PEMFC的一个主要特点是在较低温度下具有产生较高功率密度的能力, 这就有可能拓宽其应用范围, 成为新一代无污染汽车发动机可靠的、 低成本动力。 也可用于旅馆、 医院和家庭的配电系统。 但要使此项技术广泛商品化, 还有待于对电池性能作一定程度的改进。 如应用于汽车, 除了成本之外, 电池的尺寸、 重量都是关键问题。 工作寿命也是必须考虑的因素, 对客车用的PEMFC, 要求其工作寿命达5000 h, 而供电站要求其工作寿命至少达40000 h。

用纯氢作燃料, 空气作氧化剂的燃料电池性能的长期稳定性已经得到证明。 一种采用Dow膜作电解质, 阳极和阴极铂负载量分别为0.25 mg/cm²和0.50 mg/cm²的质子交换膜燃料电池组已用于芝加哥和温哥华的公共汽车, 进行商业化前的试运行。 这些运输用的公共汽车可以为燃料电池动力装置提供贮存足够氢燃料的空间。 德国西门子公司于1989年开始研究PEMFC, 曾研制出一种72片电池的燃料电池组, 功率34 kW, 在70~80 ℃下工作, 电压52.3 V, 电流650 A, 在25%额定输出功率下工作效率为72% ^[5] 。 目前, 西门子公司已与其他公司合伙生产一种低底板的城市用公共汽车, 以 120 kW PEMFC为动力源, 氢燃料贮存于压力罐中。

美国氢能源公司 (H Power Corp) 在PEMFC的开发与商业化方面处于世界领先地位。 先后开发了便携式电力装置和汽车、 家庭和企业用的大功率设备。 该公司与新泽西州运输局签定了一项提供65套燃料电池后备动力设备的合同, 用于公路交通信号牌, 据称是世界上第一批真正商品化的PEM燃料电池。氢能源公司生产的标准PEM电池已获得多种应用, 比如, 一种输出功率50 W的电池组, 用于公路信号牌供电。 用两个氢气罐提供燃料, 每装一次燃料可提供20 kW/h的净能量, 也可以用氨作为燃料。 一种便携式供电装置输出净功率40 W, 容量超过250 W·h, 这种装置采用金属氢化物贮箱中贮存的氢作为燃料。 还有一种用于驱动轮椅的燃料电池与蓄电池的混用型装置, 它提供的功率和能量与尺寸相同的全蓄电池装置相当, 但重量只有其一半。 这种装置加上一个小型镉镍电池可供给轮椅加速或爬坡时所需的冲击动力。氢能源公司还生产一种12 V直流燃料电池, 用于专业电视摄像机, 其寿命是常用电池的6倍。 该公司还正在开发公共汽车和供电站用的10~50 kW燃料电池装置, 采用新工艺可把燃料电池组的尺寸减小30%~50%。

中国大连化学物理研究所 (DICP) 于1994年开始研究和开发PEMFC, 重点是降低电池成本, 提供廉价的高性能PEM电池组。 已研制出一种1 kW的PEM电池组, 它由35片电池组成, 每片电池活性面积为130 cm²。 MEA由Nafion 117以及两侧的铂催化剂组成, 每层催化剂铂负载量为0.4 mg/cm²。 MEA用热压法组装。 双极板用不锈钢制作, 内有机械加工歧管。 电池组还包括水冷散热板和引出电流的铜片。 此电池组的特点是铂负载量低, 用不锈钢制的双极板性能优良。 测试结果表明, 在电流密度318 A/cm²下输出功率为1 kW, 电流密度为460 mA/cm²时达1.5 kW峰值。 工作15天后电池性能保持稳定。 DICP对低铂负载电极的研究工作也取得了进展。 用铂负载量低于1.0 mg/cm²的Pt/C催化剂组成的MEA与早先由铂负载量为3.2 mg/cm²的铂黑催化剂组成的MEA进行单体电池性能比较, 证明低载铂量的MEA性能良好, 可满足PEMFC商业应用的要求。

天津大学研究了一种制备PEMFC氧化电极的新方法。 采用H₂Pt (NO₂) ₂SO₂溶液在气体扩散层上电镀铂制备, 与把电极 (Pt/C催化剂) 热压在Nafion上的方法相比, 铂与Nafion之间接触表面更大, 质子转移距离缩短以及铂利用率更高。 上海交通大学和广州理工大学制备了PEMFC的膜电极组件并对其结构进行了研究, 发现催化剂载体不同将使电池的电学性能产生差异; 碳纤维则是制备MEA的良好载体。

总之, 人们为使质子交换膜燃料电池尽快商业化, 正在针对上述多方面应用抓紧研究。 随着关键部件成本的降低、可靠性提高以及使用寿命延长, 尽快实现商业化是可能的。

参考文献

[1] 　查全性 应用化学 , 1993, 10 (5 ) :38

[2] 　马紫峰 , 林德明 电源技术 , 1994, 8 (6 ) :32

[3] 　RalphTR .　PlatinumMetalsRev ., 1997, 41 (3) :10 2

[4] 　PlatinumMetalsRev ., 1995 , 39 (4) :16 0

[5] 　CameronDS .PlatinumMetalsRev., 1997, 41 (4) :172