稀有金属 2008,(03),387-391 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.03.027
尖晶石锰酸锂粒度和离子改性对其循环性能的影响
卢世刚 李文成 王昌胤 伍乐 黄松涛
北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所,北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088
摘 要：
以电解二氧化锰 (EMD) 和碳酸锂为原料采用固相法合成了尖晶石结构锰酸锂, 锰酸锂和原材料电解二氧化锰的颗粒粒度和形貌具有相似性。在试验范围内, 降低锰酸锂中超细颗粒, 其循环稳定性得到了明显的改善;过量的锂对锰酸锂改性, 随着锂加入量的增大, 50℃下改性锰酸锂材料循环稳定性呈逐渐上升趋势, 同时比容量有所下降。通过粒度调整、离子改性, 合成了比容量为92.2mAh.g-1的改性锰酸锂材料, 50℃下循环170次容量保持88%, 显示出较好的循环稳定性。
关键词：
锂离子电池 ;二氧化锰 ;锰酸锂 ;循环 ;
中图分类号： TM912
收稿日期： 2007-09-04
基金： 国家863计划项目 (2006AA11A160, 2006AA11A148); 国家自然基金项目 (50472088) 资助;
Influence of Particle Sizes and Modification on Cycle Performance of Spinel LiMn2 O4
Abstract：
Spinel LiMn2O4 was synthesized by solid-state reaction with starting materials of MnO2 (EMD) and Li2CO3, and the as-prepared the LiMn2O4 inherited the particle size and morphology of MnO2. The cycle performance of LiMn2O4 was greatly improved by reducing the amount of ultrafine particles in experimental region; LiMn2O4 was modified with excess lithium, the cycle stability of the modified LiMn2O4 at 50 ℃ was improved sequentially, whereas the specific capacity decreased with increasing the content of lithium. The modified LiMn2O4 was synthesized by adjusting particle size and secondary modifying, and it had specific capacity of 92.2 mAh.g-1 and very good capacity retention of 88% after 170 cycles at 50 ℃.
Keyword：
lithium-ion battery; MnO2; LiMn2O4; cycle;
Received： 2007-09-04
锂离子电池是新一代绿色电池, 具有工作电压和能量密度高、 循环寿命长、 体积小、 重量轻等显著优点
[1 ]
, 一经问世便迅速发展起来, 目前在小型便携式电器中得到了广泛的应用, 并且向电动汽车、 军工电源等领域快速发展。 钴酸锂具有较好的充放电特性和循环性能, 是锂离子电池实用化最早的正极材料, 但其安全性差, 价格昂贵
[2 ,3 ]
, 锰酸锂材料是继钴酸锂之后发展起来的新型正极材料, 和钴酸锂相比, 具有成本低、 安全性好的显著特点, 在电动汽车领域受到青睐, 是目前车用动力电池唯一实用化的正极材料。 近几年, 对锰酸锂的研究一直是国内外开发新型锂离子电池正极材料的重点
[4 ,5 ]
。 但是LiMn2 O4 应用的主要问题是高温下在电池中循环使用容量衰减较快
[6 ,7 ,8 ,9 ]
, 对于这一问题的研究和解决途径的探索是目前文献报道的主要内容。 国内外研究工作者已经报道了许多提高高温循环稳定性的途径, 大体上有元素掺杂法和包覆法
[10 ,11 ,12 ,13 ,14 ,15 ]
, 这些方法都对提高尖晶石锰酸锂的高温结构稳定性起到一定的效果。
我们以电解二氧化锰和碳酸锂为原料采用高温固相法合成了尖晶石结构锰酸锂, 曾经研究过组成对其结构和性能的影响
[16 ]
, 研究过锰酸锂的改性
[12 ,17 ,18 ,19 ,20 ,21 ]
, 本文研究了锰酸锂粒度分布以及离子改性对其循环性能的影响。
1 实 验
1.1 尖晶石锰酸锂的合成
以电解二氧化锰和碳酸锂为原料, 按照化学计量的锂锰比配料, 经充分混合, 以3.9 ℃·min-1 升温速度升温到800 ℃, 保温24 h, 再以0.5~1 ℃·min-1 降温速度降至400 ℃, 空气中自然冷却, 得到尖晶石锰酸锂产物。
1.2 电池制备
以金属锂为对电极, 以锰酸锂电极为工作电极, 以聚丙烯为隔膜, 以1 mol·L-1 LiPF6 /EC (乙基碳酸酯) +DMC (二甲基碳酸酯) 为电解液, 组装成二电极的试验电池。
将锰酸锂正极片和MCMB负极片中间放入聚丙烯隔膜, 在卷绕机上进行卷绕, 然后注入1MLiPF6 /EC+DEC (二乙基碳酸酯) +DMC (1∶1∶1 by volume) 电解液, 封装在金属电池壳内, 制作成方形423048型实验电池。
1.3 性能测试
采用日本HITACHI S-4800场发射扫描电镜仪 (5.0 kV, 8.7 mm×1.00 K) 对二氧化锰和锰酸锂进行SEM形貌分析; 采用荷兰X′Pert PRO-MPD 型X射线衍射仪进行结构分析 (Cu Kα靶, 管电压为40 kV, 电流为40 mA) ; 用Winner2000激光粒度仪对材料进行粒度测试; 通过两电极试验电池测试材料的比容量, 电压范围3.3~4.35 V; 通过423048型测试材料循环性能, 电压范围 3.0~4.2 V。
2 结果与讨论
2.1 尖晶石锰酸锂粒度对锰酸锂循环性能的影响
选取D 50 14.07 μm的电解二氧化锰为原料, 按化学式计量比例配上碳酸锂, 均匀混合后, 在混合过程中控制适当参数避免由于混合造成的二氧化锰颗粒的细化, 然后以3.9 ℃·min-1 升温速度升温到800 ℃, 保温24 h, 再以0.5~1 ℃·min-1 降温速度降至400 ℃, 空气中自然冷却, 得到锰酸锂产物, 图1是其XRD图, 显示出完好的尖晶石结构特征。 原材料电解二氧化锰和相应的锰酸锂的形貌图示于图2。 从结果可以看出, 合成的锰酸锂和原材料电解二氧化锰具有相似的颗粒形貌和粒度。
图1 锰酸锂的XRD图
Fig.1 XRD pattern of LiMn2 O4
(a) MnO2 ; (b) LiMn2 O4
图2 MnO2 (a) 和LiMn2O4 (b) 颗粒形貌图
Fig.2 SEM patterns of MnO2 (a) and LiMn2 O4 (b)
为了初步考察锰酸锂粒度对其循环性能的影响, 采用D 10 , D 50 , D 90 分别为2.2, 23, 55 μm的电解二氧化锰为原料, 按照化学计量比配入碳酸锂, 以3.9 ℃·min-1 升温速度升温到800 ℃, 保温24 h, 再以0.5~1 ℃·min-1 降温速度降至400 ℃, 空气中自然冷却, 得到尖晶石结构锰酸锂。 然后将合成好的锰酸锂材料进行适当的分级处理, 除去材料中部分较细的颗粒后, 将剩余的锰酸锂收集混合, 处理前后锰酸锂粒度分布图示于图3, 分级处理前小于4.83 μm的颗粒大约占16%, 分级后粒度小于4.83 μm的颗粒降低到小于10%。
将处理前后锰酸锂为原料, 组装了以尖晶石锰酸锂做正极, MCMB为负极的方形锂离子电池 (423048型) , 首先电池进行了化成, 然后采用1C充放电制度进行循环性能测试, 以处理前后的尖晶石锰酸锂为正极, 其电池的1C放电平均容量分别为315和305 mAh, 处理前容量略高, 内阻40~43 mΩ, 差别不是太大, 其循环性能示于图4, 从结果可以看出, 处理前后尖晶石锰酸锂前100周循环, 差别不大, 100周到300周, 表现出不同的循环特性, 处理后材料分离出部分较细颗粒, 相应尖晶石锰酸锂300次循环容量保持由分级前的32.5%, 提高到了70%, 在试验范围内可以明显看出超细颗粒对锰酸锂循环性能有较大的影响。 锰酸锂循环稳定性除了和其结构的稳定性有关外, 锰在电解液中的溶解也是造成循环性能恶化的主要原因, 处理前锰酸锂含有较多的超细颗粒, 比表面积较大, 与电解液有更多的接触, 锰的溶解更严重, 和文献
[
23 ]
比表面积与锰酸锂材料循环性能成反比的结果相一致, 另一方面, 针对本试验范围内的材料, 粒度分布较宽, 在充放电过程中, 这些超细颗粒容易造成电极的不均匀极化, 引起局部姜泰勒效应, 造成较大的容量衰减。
图3 处理前后LiMn2O4粒度分布图
Fig.3 Particle size distribution of original and treated LiMn2 O4
2.2 尖晶石锰酸锂的改性
以D 50 10 μm的MnO2 和Li2 CO3 为原料, 按锂过量2%, 5%, 10%的比例进行配料, 均匀混合后, 以3.9 ℃·min-1 升温速度升温到800 ℃, 保温24 h, 再以0.5~1 ℃·min-1 降温速度降至400 ℃, 空气中自然冷却, 得到锂改性的尖晶石锰酸锂。 其比容量和平均粒度等性能示于表1, 以锰酸锂为正极, MCMB为负极的423048电池50 ℃循环曲线示于图5, 结果看出, 锂改性锰酸锂粒度继承了原材料电解二氧化锰的粒度, 其D 50 在10 μm左右, D 10 在2 μm左右, D 90 在30~40 μm之间, 随着锂加入量的增加, 50 ℃下以锰酸锂为正极的423048电池循环稳定性逐渐提高, 但锰酸锂的比容量有逐渐下降的趋势, 其中锂过量10%的锰酸锂, 比容量114.4 mAh·g-1 , 50 ℃循环100次, 容量保持66.7%。 说明过量锂能稳定材料的结构, 提高高温循环稳定性。
2.3 锰酸锂性能优化
上述研究表明, 锰酸锂材料粒度和离子改性对其循环稳定性有较大的影响, 而且锰酸锂的粒度基本上继承了原材料电解二氧化锰的粒度, 所以我们采取从控制原材料电解二氧化锰的粒度着手来控制锰酸锂的粒度, 我们选取经过预处理后的电解二氧化锰, 其D 10 , D 50 , D 90 分别为7.05, 32.14, 60.9 μm, 小于4.83 μm颗粒所占比例小于10%。 配入碳酸锂和少量含氟、 含铝化合物, 均匀混合后, 以3.9 ℃·min-1 升温速度升温到800 ℃, 保温24 h, 再以0.5~1 ℃·min-1 降温速度降至400 ℃, 空气中自然冷却, 得到对比的尖晶石锰酸锂, 其比容量为122 mAh·h-1 , 比表面积0.6 m2 ·g-1 , 以对比锰酸锂为正极, 金属锂为负极的试验电池50 ℃下循环100次容量保持66.6%。
图4 处理前后锰酸锂循环性能比较
Fig.4 Cycle performances of original and treated LiMn2 O4
表1 锂改性锰酸锂粒度和比容量
Table 1 Particle size and capacities of Li modified LiMn 2 O 4
Excess
Particle size/μm
Specific 2 ·g-1 )
Specific -1 )
D 10 D 50 D 90
2
2.17
10.35
36.82
1.22
127.6
5
1.94
9.52
33
1.31
123.2
10
1.93
10.56
31.17
1.19
114.4
图5 锂改性锰酸锂循环性能
Fig.5 Cycle performances of LiMn2 O4 modified with excess lithium
为了进一步提高50 ℃下材料循环稳定性, 以上述对比的锰酸锂为起始材料, 用等摩尔量的钴和锂于800 ℃下进行改性, 其中钴和锂与上述改性锰酸锂的摩尔比例分别为5%, 7%, 10%, 改性后锰酸锂比容量分别下降为105.5, 97.2, 92.2 mAh·h-1 (表2) , 以改性后的锰酸锂为正极、 金属锂为负极的试验电池50 ℃下循环性能示于图6, 结果看出, 随着钴和锂的加入量的增大, 改性的锰酸锂50 ℃下循环170次容量保持率呈逐渐增大趋势, 其中用10%钴和锂改性的锰酸锂50 ℃下循环170次容量保持88%, 显示出较好的循环稳定性, 说明通过粒度调整、 离子改性后, 改性锰酸锂在50 ℃下具有较好循环稳定性。
表2 二次改性锰酸锂性能
Table 2 Performances of secondary modified LiMn 2 O 4
Samples
Specific surface2 ·g-1 )
Specific capacity/-1 )
Original LiMn2 O4
0.6
122
Modified with 5%Li and 5%Co
0.6
105.5
Modified with 7%Li and 7%Co
0.6
97.2
Modified with 10%Li and 10%Co
0.6
92.2
图6 二次改性锰酸锂50 ℃循环曲线
Fig.6 Cycle performances of secondary modified LiMn2 O4 at 50 ℃
(1) Original LiMn2 O4 ; (2) 5%Li+5%Co; (3) 7%Li+7%Co; (4) 10%Li+10%Co
3 结 论
以电解二氧化锰和碳酸锂为原料采用固相法合成了锰酸锂, 原材料电解二氧化锰的粒度和形貌决定了所合成的尖晶石锰酸锂的粒度和形貌; 在试验范围内, 锰酸锂中超细颗粒对其循环稳定性有较大的影响; 在试验范围内, 通过粒度调整和离子改性, 材料于50 ℃下具有较好的循环稳定性。
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