DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.08.13

MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金的磁性及其磁热效应

高  湉^{1, 2}，齐宁宁¹，孙  超¹，吴  梅¹，刘永生¹，徐  燕¹，周  桃¹

(1. 上海电力学院 物理系，上海 200090；

2. 上海市高温超导重点实验室，上海大学，上海 200444)

摘  要：采用真空电弧炉熔炼法制备MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金，并分别利用X射线衍射和物性测量系统研究了其结构、磁性和磁热效应。室温下的X射线衍射数据表明，样品呈现六角(Ni₂In型)单相结构；随着温度降低，样品发生顺磁-铁磁二级相变，其居里温度T_C约为257 K。T_C以下样品呈现强铁磁性，这主要是由次晶格Mn-Mn原子间的交换作用引起的。在T_C附近，合金样品显示了巨大的磁热效应；当外加磁场变化为2、5和7 T时，最大磁熵变分别达到了4.49、10.19和13.64 J/(kg·K)，相对应的制冷量分别为103.27、249.66和347.82 J/kg。

关键词：MnCoGe合金；磁热效应；铁磁性能；磁化曲线

文章编号：1004-0609(2018)-08-1597-06　　     中图分类号：O469　　     文献标志码：A

室温磁制冷技术与传统的气体压缩制冷技术相比，能降低氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂的使用量，具有保护地球生态环境的作用，能够产生巨大的经济和社会效益，因而引起了越来越多科研工作者的极大兴趣^[1-4]。磁制冷材料作为磁制冷技术的制冷工质，需要在特定温区内具有较大的磁熵变(-ΔS_m)与绝热温度变化(ΔT_ad)、宽的相变温区(δT)、良好的热导率以及较小的热滞和磁滞等特点^[1-2]。一级相变材料在居里温度(T_C)附近发生磁性转变的同时常常伴随结构相变，导致磁化强度出现突变，根据麦克斯韦关系式可以获得较大的磁熵变^[4]，但却不可避免地发生热和磁的能量损失，从而削弱材料的制冷效果。另外，相变温区窄、绝热温度变化小等特点使得一级相变材料很难大规模工业推广。因此，无磁滞和热滞的二级相变材料才是理想的磁制冷材料^[5]，具有更加广阔的工业应用前景。

作为典型的线性铁磁体，MnCoGe基合金化合物是近年来强关联体系的研究热点之一。早期研究^[6-19]表明，MnCoGe合金在不同的温度下具有TiNiSi型正交(空间群Pnma)和Ni₂In型六角(空间群P63/mmc)两种结构。在温度约650 K附近，发生Ni₂In型和 TiNiSi型之间的马氏体结构相变^[8-19]。并且，结构的不同决定了它们具有不同的居里温度(T_C)和饱和磁矩(M_s)^[18]。TiNiSi型马氏体相的T_C为345 K，M_s为4.13 μ_B；Ni₂In型奥氏体相的T_C为275 K，M_s为2.76 μ_B。由于马氏体相变温度(T_M)比马氏体相的居里温度(T_C)高，导致该结构相变发生在两相的顺磁区域，因而磁化强度不会发生太大变化。很难通过外加磁场使MnCoGe基合金发生结构转变，通过掺杂控制化学应力将T_M适当地调整到两相居里温度之间的室温附近，体系则会发生直接从顺磁奥氏体相到铁磁马氏体相的转变，获得巨大的磁热效应。在这一思想的指导下，很多对MnCoGe基合金的结构与磁性研究主要集中在了3d过渡族元素替代^[6-15]、Mn或Co位原子空缺^[16-17]等方向。通过改变合金的化学成分与配比、施加外界静压力调节^[18]、掺杂间隙原子^[19]等手段来调节合金的结构相变温度T_M，实现结构相变与磁性相变的耦合，使其发生剧烈的磁有序-无序转变，从而获得较大的磁熵变。SAMANTA等^[8]研究发现在Mn位掺入Cu后可以使Mn_0.195Cu_0.085CoGe合金的T_M降低至室温附近的316 K，在T_M附近伴随发生铁磁-顺磁的一级结构相变，当磁场变化为5 T时，获得的磁熵变高达53.3 J/(kg·K)。FANG等^[20]研究发现，MnCo_0.95Ge_1.14合金在磁场变化为1 T的条件下，磁熵变达到6.4 J/(kg·K)，这主要是由于材料在T_M附近发生相变时伴随发生磁弹性耦合，由磁致伸缩造成晶格突变引起的。另外，由过渡族元素替代形成的Mn_1-xFe_xCoGe^[9]，Mn_1-xCr_xCoGe^[12]和Mn_1-xZn_xCoGe^[15]等合金的结构相变温度均在其TiNiSi型结构的T_C以下，通过Ni₂In型顺磁到TiNiSi型铁磁的转变，可以在室温附近获得大的磁热效应。本文作者采用少量过渡族元素Cu替代Co获得了MnCo_1-xCu_xGe的系列合金样品，并研究其结构、磁性和磁热效应。

1  实验

实验所用原材料是Mn、Co、Cu粉(纯度为99.9%)和Ge粉(纯度为99.99%)，按照名义组分精确配比后，在高纯氩气保护的高真空电弧炉中反复熔炼4次，以保证样品混合均匀。熔炼后的纽扣样品放置于密封的真空石英管中，在850 ℃下进行5 d的退火处理，然后直接将石英管投入冰水中淬火得到最终样品。XRD测试是在德国BRUKER公司生产的18kW Dmax/- 2500型粉末X射线衍射仪(Cu靶K_a辐射)上进行；样品的变温磁化曲线(M-T)以及相变温度附近的等温磁化曲线(M-H)测试在美国Q/D公司生产的综合物性测量系统(PPMS Dynacool-9 T)及其附件振动样品磁强计(VSM)上进行，测量的温度变化范围为2~330 K，最大磁场为7 T，实验结果具有可重复性。

2  结果与讨论

图1所示为室温下MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金样品的XRD谱。可以看出，该合金在室温下为Ni₂In型六角单相结构，空间群为P63/mmc。这是由于Co位掺入Cu后，因为Cu的原子半径大于Co的原子半径(R_Cu≈1.278 ^[8]，R_Co≈1.252 ^[15])，减小了Co位原子间距，使得Co位原子振动减弱，从而有效稳定了MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金的Ni₂In型结构；而掺杂原子通过对体系中化学键局部调节产生化学压力^[14]，改变了系统的吉布斯自由能，起到有效调控材料相稳定性的作用，使相变平衡温度点下移。经计算得到其晶格常数a=4.092 ，c=5.400 ，该结果与MnCoGe合金六角结构的晶格常数^[21]近似。

图2所示为MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金样品在外加磁场为0.02 T下的场冷(FC)和零场冷(ZFC)磁化曲线，测量温区为2~330 K。由图2可见，在室温下样品表现为顺磁性，而低温时则表现为强铁磁性；在T_C≈257 K附近发生剧烈的顺磁-铁磁转变。在MnCoGe合金的Ni₂In型结构中，3种原子遵循特定的占位原则：过渡族元素Mn占据2a位，磁矩为2.3 μ_B；Co占据2d位，磁矩为1.1 μ_B；主族元素Ge占据2c位，不表现磁性。这种分布使得分居2d和2c位的Co和Ge构成了较好的六元环结构，形成较强的共价键。而Mn原子占据2a位，和CoGe环之间通过金属键相连^[22]。由于Mn原子本身磁矩较大，是合金磁矩的主要承载元素，因此低温下该合金材料表现出强的铁磁性，这主要是由于次晶格Mn-Mn原子间的交换作用引起的。温度升高至T_C以上，合金内部的分子热运动加剧，磁矩方向的一致性遭到破坏，材料在T_C≈257 K附近发生由铁磁到顺磁的转变。在居里温度T_C附近交换作用变化剧烈，插图中所示为磁化强度的导数随温度的变化曲线，在T_C附近，磁化强度发生剧变，对应在dM/dT-T曲线中出现尖峰，说明样品内部磁结构的剧烈变化，预示着材料内部具有较大的磁热效应。

图1  MnCo_0.95Cu_0.05Ge样品在室温下的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of MnCo_0.95Cu_0.05Ge at room temperature

图2  MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金在外加磁场0.02 T下的零场冷(ZFC)和场冷(FC)磁化曲线(插图为FC数据在T_C附近的dM/dT-T曲线)

Fig. 2  Magnetization curves of MnCo_0.95Cu_0.05Ge under magnetic field of 0.02 T in zero-field-cooled (ZFC) and field-cooled (FC) modes (Inset shows temperature dependence of dM/dT for FC curve around T_C)

由图2可知，在顺磁-铁磁相变过程中ZFC和FC曲线无明显热滞现象，这是二级相变的典型特征。T_C以下，FC和ZFC曲线出现分叉，说明在低温区域内，样品内部存在磁相不均匀性。随着温度的降低，由于铁磁和非铁磁成分共存，复杂的相互作用使得样品内的磁矩不能统一取向。在经历ZFC过程后，由于磁矩被无序冻结，样品表现出了较小的磁化强度。随着温度的升高，热扰动逐渐破坏了自旋玻璃的冻结状态，磁化强度逐渐增强，当温度高于自旋玻璃体的冻结温度时，冻结现象逐渐消失，FC和ZFC曲线趋于重合^[23]。在场冷状态下，磁矩在平行于磁场的方向上被冻结，因而样品表现出了较高的磁化强度，样品在两种不同状态下的M -T曲线在T_C以下发生分离。

图3(a)所示为MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金在居里温度T_C≈257 K附近的等温磁化曲线，最大测量磁场为H= 7 T。在远离T_C的200~242 K和266~308 K温区范围内测量的温度间隔ΔT=6 K，在靠近T_C的242~266 K温区内ΔT=3 K。从图3(a)可以看出，在低于T_C的温度，合金样品呈现明显的铁磁特征。随着温度升高，其饱和磁化强度逐渐减弱，当温度达到T_C以上时，样品表现为顺磁特征。这是因为当温度升高时，样品内部原子间距逐渐加大，原子间的交换作用减弱，磁化强度减小。图3(b)所示为由初始磁化曲线得到的Arrott曲线，所有曲线的斜率均为正值，证明该合金材料在T_C附近发生的是二级磁相转变^{[14, 21]}。另外，如图3(b)中绿色直线所示，将居里温度T_C≈257 K的M²-H/M曲线反向延长后所得纵轴截距为正，进一步说明了材料呈现出铁磁基态。SAMANTA等^[8]研究发现了Mn_0.95Cu_0.05CoGe合金室温时表现为Ni₂In型结构，从热磁曲线中观察到热滞现象，说明发生了不可逆的一级相变。本实验中研究显示MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金在室温区时虽也表现为单相的Ni₂In型结构，却发生了可逆的二级相变，这可能是由于不同位置掺杂影响磁弹性材料的磁性和结构的耦合造成的^[14]。

图3  MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金在居里温度T_C附近的等温磁化曲线(a)和Arrott曲线(b)

Fig. 3  Magnetization isotherms(a) and Arrott plots(b) around T_C of MnCo_0.95Cu_0.05Ge

磁热效应是指铁磁性材料在居里温度附近经历磁化或者退磁化过程中吸收或者放出热量的现象，它是磁制冷技术的理论基础。通过多种方法可以计算得到表征磁热效应的磁熵变值(-ΔS_m)。本实验中，利用麦克斯韦方程式ΔS_m=，结合转变温区内不同温度下的等温磁化测量数据计算得出不同磁场下的磁熵变随温度的变化曲线，结果如图4所示。随着温度的升高，-ΔS_m先升高后降低，在T_C附近达到最大值(-)。随磁场增加，-ΔS_m^max 逐步增加，当磁场变化ΔH=7 T时，-达13.64 J/(kg·K)。DHAHRI等^[24]研究表明，借助平均分子场理论可得出铁磁性材料在T_C附近的磁熵变可近似表达为=-1.07qR[gμJH/(K_BT_C)]^2/3(其中，q为单位体积内所含的磁性离子数，K_B为玻尔兹曼常数，g为朗德因子，μ为玻尔磁子，J为每个原子的总角动量量子数，T_C为居里温度)。插图中，在T_C≈257 K处-ΔS_m与H^2/3之间满足很好的线性关系。对于拟合直线不过原点的问题，DONG等^[25]对此也做出了进一步的解释。

图4  MnCo_0.95Cu_0.05Ge 合金在不同磁场下的磁熵变随温度变化关系(插图为 --H^2/3曲线)

Fig. 4  Isothermal magnetic entropy change -△S_M as function of temperature at various magnetic fields for MnCo_0.95Cu_0.05Ge (Inset shows --H^2/3 plot)

在实际应用中，衡量磁性材料的制冷能力不仅需要大的磁熵变值，还需要有宽的相变温区，这样可以保证在足够宽的操作温区范围内收到更好的制冷效果。磁性材料的相对制冷能力(Relative cooling power, A)可以通过公式A=|| ×δT计算得到^[14]，其中，δT表示的是磁熵变随温度的变化曲线中-所对应的半峰宽。图5显示，MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金在居里温度T_C附近不同磁场下的δT和A值均随着外加磁场的增大而呈线性增长，这与样品内大的磁熵变是紧密相关的。为方便比较，表1中列出了相近相变温区合金的磁热效应值。当ΔH=5 T时， MnCo_0.95Cu_0.05Ge 合金的最大磁熵变-=10.19 J/(kg·K)，该值大于金属Gd的熵变值^[26]，价格却比Gd金属便宜，因此，本工作研究的MnCo_0.95Cu_0.05Ge比单晶Gd更具有实用价值。随着磁场增大，-继续增加，ΔH=7 T时，-达到了13.64 J/(kg·K)，其对应的A=327.36 J/kg。这些数值表明，MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金作为良好的室温磁制冷材料具有很大的优势。

图5  MnCo0.95Cu0.05Ge合金在居里温度TC处的半峰宽δT和制冷量A随磁场的变化曲线

Fig. 5  Magnetic field dependence of half peak width (δT) and relative cooling power (A) around T_C for MnCo_0.95Cu_0.05Ge

表1  MnCoGe基合金和Gd的相变类型、磁熵变、制冷量的对比

Table 1  Phase transition type, magnetic entropy change and relative cooling power around T_C for MnCoGe-based alloys and Gd

3  结论

1) 利用电弧熔炼法成功制备了MnCo_0.95Cu_0.05Ge合金，并对其结构、磁性及其磁热效应进行了深入研究。Co位掺入Cu后，通过引入原子半径较大的元素，使得Co位原子的振动减弱，有效稳定了MnCo_0.95Cu_0.05Ge的Ni₂In型结构。

2) 低温时样品表现为强铁磁性，随着温度升高，在T_C≈257 K附近，发生铁磁-顺磁转变，伴随有较大的磁热效应。在磁场变化为7 T时，计算得出合金样品最大磁熵变高达13.64 J/(kg·K)，对应的相对制冷量为327.36 J/kg。相变温度附近，Arrott曲线及-- H^2/3的线性关系表明该样品发生了二级相变。

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Magnetic properties and magnetocaloric effects in MnCo_0.95Cu_0.05Ge alloy

GAO Tian^{1, 2}, QI Ning-ning¹, SUN Chao¹, WU Mei¹, LIU Yong-sheng¹, XU Yan¹, ZHOU Tao¹

(1. Department of Physics, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China;

2. Shanghai Key Laboratory of High Temperature Superconductors, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Abstract: The structure, magnetic and magnetocaloric properties of MnCo_0.95Cu_0.05Ge alloy prepared by arc melting method were studied. X-ray diffraction data at room temperature indicate that the sample exists a single phase of Ni₂In-type hexagonal structure. It shows strong ferromagnetic properties below the Curie temperature (T_C) about 257 K. With the increase of temperature, a reversible second order phase transition from ferromagnetic to paramagnetic state is observed at T_C, accompanied with a large magnetocaloric effect, which is mainly due to the exchange effect of Mn-Mn ordering. The maximum magnetic entropy changes are 4.49, 10.19 and 13.64 J/(kg·K) at applied magnetic field of 2, 5 and 7 T, the corresponding relative cooling power are calculated to be 103.27, 249.66 and 347.82 J/kg, respectively.

Key words: MnCoGe alloy; magnetocaloric effect; ferromagnetic order system; magnetic curves

Foundation item: Project(11204171) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (16ZR1413600) supported by the Shanghai Municipal Natural Science Foundation, China; Project supported by the “Electrical Engineering” Shanghai Class Ⅱ Plateau Discipline, China

Received date: 2017-02-14; Accepted date: 2018-05-20

Corresponding author: GAO Tian; Tel: +86-15316750601; E-mail: gaotian@shiep.edu.cn

(编辑  龙怀中)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(11204171)；“电气工程”上海市Ⅱ类高原学科资助项目

收稿日期：2017-02-14；修订日期：2018-05-20

通信作者：高  湉，副教授，博士；电话：15316750601；E-mail: gaotian@shiep.edu.cn