文章编号:1004-0609(2010)09-1782-06
热处理对Ru-Ti-Ir-Ta四元氧化物涂层组织结构的影响
陈永毅1, 2, 王 欣2, 邵艳群2, 唐 电2
(1. 福州大学 物理与信息工程学院, 福州 350108;2. 福州大学 材料研究所, 福州 350108)
摘 要:采用热分解法制备Ru-Ti-Ir-Ta四元金属氧化物钛阳极涂层。通过XRD、SEM、EDX和HRTEM等测试手段分析不同温度下钛阳极涂层的物相组织结构、晶粒大小、组元分布和微观形貌。结果表明:在500 ℃获得的涂层物相主要由等轴状的Ti基(Ti, Ru, Ir)O2 和Ir基(Ir, Ti, Ru)O2金红石固溶体构成,晶粒尺寸分别约为15 nm和8 nm,涂层形貌呈典型“泥裂状”,涂层表面出现一次裂纹和二次裂纹;在700 ℃获得的涂层组成相以Ir基(Ir, Ti, Ru)O2和Ti基(Ti, Ru, Ir)O2金红石固溶体为主,平均晶粒尺寸分别约为18 nm和12 nm,含有少量的平均晶粒尺寸约为29 nm的Ru基(Ru, Ti, Ir)O2金红石固溶体。3种固溶体的晶粒形貌均以等轴状为主,涂层表面形貌具有“泥裂状”特征,涂层表面出现一次裂纹、二次裂纹以及三次裂纹,Ir和Ru以固溶相的形式在二次裂纹边缘处析出。
关键词:Ru-Ti-Ir-Ta四元氧化物涂层;钛阳极;纳米材料;热处理
中图分类号: TG166; TG174; TQ153 文献标志码:A
Effect of heat treatment on microstructures of
Ru-Ti-Ir-Ta quaternary oxide coating
CHEN Yong-yi1, 2, WANG Xin2, SHAO Yan-qun2, TANG Dian2
(1. College of Physics and Information Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;
2. Institute for Materials Research, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)
Abstract:The Ru-Ti-Ir-Ta quaternary oxide titanium anode coatings were prepared by thermal decomposition. The phase structures, crystal sizes, element distributions, microstructures and morphologies of titanium anode coatings were analyzed by means of XRD, SEM, EDX and HRTEM. The results show that when heat-treated at 500 ℃, the main phases in the coating are rutile-type TiO2-based solid solution (Ti, Ru, Ir)O2 and IrO2-based solid solution (Ir, Ti, Ru)O2 in a form of quadrangular prism, and their grain sizes are about 15 nm and 8 nm, respectively. The titanium anode coating has distinctly dry cracked-mud in morphology. The coating contains primary cracks and secondary cracks. Comparatively, when heat-treated at 700 ℃, the main phases in the coating are similarly to those at 500 ℃, their grain sizes are about 18 nm and 12 nm, respectively. However, there exits a few RuO2-based solid solution (Ru, Ti, Ir)O2 particles whose sizes are 29 nm. All of the grains take a form of quadrangular prism. The titanium anode coating has the dry cracked-mud in morphology, and contains primary cracks, secondary cracks and third cracks. At the edge of the secondary cracks, Ir- and RuO2-based solid solutions (Ir, Ti, Ru) and (Ru, Ti, Ir)O2 are deposited.
Key words:Ru-Ti-Ir-Ta quaternary oxide coating; titanium anode; nanometer materials; heat treatment
1965年,荷兰人BEER[1]取得RuO2钛阳极的专利后,钛阳极被迅速被推广应用。钛阳极为推进电化学工业的发展起了巨大的作用。此后,钛阳极被公认为是20世纪电化学领域中最重要的发明之一。按贵金属种类来分,工业用的钛阳极涂层主要有Ru系和Ir系涂层[2]。人们在制备氧化物涂层时,除了贵金属元素外,还添加了其他的合金元素。研究者对Ru系和Ir系涂层进行了大量的研究,认为可以明显提高钛阳极性能的辅助元素有Ti、Sn、Co、Ta、Ce等,成功应用的涂层有RuO2-TiO2、RuO2-SnO2、RuO2-CeO2、IrO2-TiO2、IrO2-Ta2O5、RuO2-Ta2O5、IrO2-Co3O4、RuO2-TiO2-SnO2、IrO2-TiO2-CeO2、RuO2-TiO2-IrO2和RuO2-TiO2-IrO2- SnO2等二元、三元以及四元金属氧化物[1-8]。随着钛阳极应用领域的扩大,其使用环境愈加复杂。因此,研究和开发新型的涂层,仍然是材料工作者的研究重点。
在报道的各类钛阳极涂层中,RuO2-TiO2二元氧化物涂层属于氯碱工业中最具代表性的电极,IrO2-Ta2O5二元氧化物涂层钛阳极则是析氧条件下最具代表性的电极,因此,可以认为有效地利用这两种涂层配方,可以组合而成为一种新的涂层配方。也就是说,Ru-Ti-Ir-Ta四元氧化物是值得研究的一种新的钛阳极涂层。已有研究表明,采用这种方法确实可以获得兼具优良析氯和析氧活性的阳极涂层[9-11]。当然,钛阳极的性能与涂层的内部组织结构密切相关,热处理必然影响钛阳极涂层的组织结构及电化学性能,因此,本文作者采用热分解法分别在500 ℃和700 ℃条件下制备Ru-Ti-Ir-Ta四元金属氧化物钛阳极,并通过XRD、SEM、EDX和HRTEM等分析方法了解不同温度下涂层内部的物相组织和组元在涂层中的分布,并对不同热处理温度下涂层的微观形貌进行表征。
1 实验
1.1 钛阳极样品的制备
以工业纯钛TA2为阳极基材,试验所用原材料为RuCl3、(C4H9O)4Ti、H2IrCl6×6H2O (w(Ir)= 34.9%)、TaCl5、无水乙醇、正丁醇。根据具有代表性的涂层的金属元素计量比,n(Ru):n(Ti)=3:7,n(Ir):n(Ta)=7:3,每块钛板上的Ru和Ir的涂覆量各取3 g/m2。RuCl3和(C4H9O)4Ti以无水乙醇为溶剂,H2IrCl6×6H2O和TaCl5以正丁醇为溶剂,再将2种涂液混合,获得Ru-Ti-Ir-Ta四元涂液。四元涂液涂覆在钛基材表面的具体过程见文献[12],将钛阳极分别于500 ℃和700 ℃ 烧结,并分别退火1 h后随炉冷却至室温,以此获得钛阳极样品。
1.2 检测方法
涂层的物相分析测试在日本岛津XB-5A型X-ray衍射仪上进行。测试条件为:Cu靶Kα(λ=1.5406 ?),Fe滤波,加速电压35 kV,管电流20 mA,扫描速度4(?)/min,步长0.01?。利用Schrerrer 公式估算涂层(101)晶面的晶粒尺寸。
涂层表面显微形貌采用日本JSM6700F型扫描电子显微镜。在工作电压10 kV下观察;采用随机所带的JSM6700F型X-ray能谱分析仪,在工作电压20 kV下对微区成分进行表征。
对于涂层的晶粒形态和尺寸的分析在日Tecnai G2 F20高分辨透射电子显微镜在加速电压200 kV下进行。使用机械法锉刮样品表面涂层,收集剥离粉末,在无水乙醇中分散,制成涂层粉末悬浊液。超声波震荡30 min,使涂层粉末均匀分散。取溶液滴于特制的微栅上吹干,制得HRTEM样品。
2 结果与讨论
2.1 温度对涂层物相组织的影响
图1所示为经不同温度退火处理的钛阳极的XRD谱。从图1(a)可明显看到,不同温度下处理的钛阳极涂层的XRD三强峰位置基本相同,其晶面间距与TiO2 金红石标准卡片相应的d值3.247、2.487、1.687 4 ?比较接近。又因为Ti4+(0.075 nm)、Ru4+(0.076 nm)、Ir4+(0.077 nm)的离子半径十分接近,并且三者的氧化物均为金红石型晶体结构[13],彼此之间比较容易形成固溶体,因此可以初步判断,在500 ℃和700 ℃下退火的钛阳极涂层中的主要组成相均为金红石固溶体。
根据离子尺寸相对差值的15%规则,以Ti、Ru和Ir为基的氧化物两两都可以形成无限固溶体,但在本研究中发现不同温度下处理的阳极涂层的XRD的衍射特征峰都不太规则。为进一步了解其组成相,对第二强峰即(101)晶面的衍射峰进行进一步分解,其结果如图1(b) 所示。在500 ℃退火条件下,组成物为双相,通过对其d101值的分析 [12] 可知,该双相分别是Ir基(Ir,Ti,Ru)O2和Ti基(Ti,Ru,Ir)O2金红石固溶体。采用线形轮廓分析,可以看出,(Ir,Ti,Ru)O2 金红石固溶体约占36%,且晶粒尺寸较大,(Ti,Ru,Ir)O2 金红石固溶体约占64%,且晶粒尺寸较小。通过Schrerrer公式计算两相晶粒的尺寸分别为15 nm和 8 nm。在图谱中没有发现RuO2的特征峰,这是因为Ru4+的半径介于Ir4+的和Ti4+的之间,当退火温度为500℃时,Ru4+作为置换离子溶于Ti基和Ir基固溶体中。当退火温度升高至700 ℃时,涂层组成相为三相,d101值依次为2.575、2.543、2.521 ?,分别接近IrO2金红石、RuO2金红石、TiO2金红石标准卡片相应的
图1 Ru-Ti-Ir-Ta四元氧化物钛阳极经500 ℃和700 ℃退火后的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of Ru-Ti-Ir-Ta quaternary oxide titanium anodes after being annealed at 500 ℃ and 700 ℃
d101值2.582、2.550、2.530 ?,由此可以认为图谱中出现的是Ir基(Ir,Ti,Ru)O2、Ru基(Ru,Ti,Ir,)O2、Ti基(Ti,Ru,Ir)O2金红石固溶体。由于Ir4+半径最大,固溶半径较小的Ru4+和Ti4+的能力在700 ℃时并没有被削弱,Ir基(Ir,Ti,Ru)O2金红石固溶体继续增多,衍射峰增强。离子半径较大的Ru4+则从Ti基(Ti,Ru,Ir)O2固溶体中析出,Ir4+和Ti4+反过来固溶其中。观察Ru基固溶相的线形轮廓可知,Ti4+在其中的固溶度要高于Ir4+在其中的固溶度。由于涂层物质用量不变,基于上述原因,Ti基固溶体含量减少,衍射峰降低,3种金红石固溶相中,Ru基固溶相含量较少,仅约4%,Ir基和Ti基固溶相分别为52%和44%。通过Schrerrer公式计算出Ir基、Ru基和Ti基金红石固溶相的晶粒尺寸依次为18、29和12 nm。比较3种固溶相的晶粒尺寸发现,尽管Ru基(Ru,Ti,Ir,)O2固溶体出现较晚,但晶粒生长速度极快,晶粒尺寸甚至超过Ir基和Ti基固溶体的晶粒尺寸。据文献[14]介绍,当烧结温度高于600 ℃时,RuO2金红石生长速度较快。比较不同退火温度下(101)晶面的衍射峰面积发现,当退火温度为700 ℃时,衍射峰所包围的面积较500 ℃时的大,说明涂层中金红石固溶相的总含量增加。
在图谱中并未发现Ta2O5的特征峰,说明大部分Ta元素是以非晶态形式存在涂层中的。研究[15]表明,要观察到Ta2O5的特征峰,烧结温度要高于600 ℃。本研究采用的700 ℃的烧结温度虽然高于这一温度,但也没有出现Ta2O5,这可能是受涂层中其他金属元素的影响的结果。另外,在图谱中都有看到Ti基的衍射峰,这是因为涂层厚度较薄,不足以阻挡X-ray的穿透。仔细观察还可以发现,在700 ℃退火条件下的Ti基衍射峰的强度要低于在500 ℃退火条件下的,这可能是因为较高的退火温度导致Ti基表面部分被氧化的缘故。
2.2 温度对涂层表面显微形貌的影响
经退火处理的阳极涂层表面形貌如图2所示。当退火温度为500 ℃时,涂层表面平整,呈典型的“泥裂状”(见图2(a)),涂层呈双层结构(见图2(b)),出现一次裂纹和二次裂纹[16]。一次裂纹是在干燥过程中就已存在的,二次裂纹是在热处理过程中生成的,所有龟裂块表面光滑、平整,在个别龟裂块中有尺寸细小的颗粒集聚,但集聚的颗粒数目较少,并没有明显的析出。高倍放大观察一次裂纹裂痕深处,可以看到有大小不同的颗粒析出,颗粒尺寸小于80 nm(见图2(c))[12]。结合XRD物相分析,推断这些细小的晶粒是(Ir,Ti,Ru)O2 金红石固溶体,这对提高钛阳极的电催化活性和电化学稳定性非常有利。
当退火温度为700 ℃时,整个阳极表面形貌仍呈“泥裂状”,涂层表面呈多层结构,出现一次裂纹、二次裂纹和三次裂纹。一次裂纹受形成原因的影响,裂纹的宽度及形状与500 ℃条件下形成的基本相似。二次裂纹及三次裂纹是在热处理过程中形成的,随着热处理温度的升高,二次裂纹更深、更宽,裂纹块的面积相对较大。三次裂纹位于二次裂纹的表面,裂纹块的中心部分仍较光滑,而裂纹边缘则有微翘感(见图2(d))。在二次裂纹裂痕处,出现大小较均匀的龟裂块分布其中,同时,在二次裂纹边缘处有更多、更大的Ru基(Ru,Ti,Ir)O2和Ir基(Ir,Ti,Ru)O2 金红石固溶体呈颗粒状析出 (见图2(e))。经高倍放大观察,这些析出物大小不等,但形状相似,析出的颗粒状物质尺寸较大(见图2(f))。活性组元的析出,一方面可以提高钛阳极的电催化活性,但也因为颗粒状析出明显,耐气体冲刷性减弱而容易从涂层表面脱落,导致强化寿命的降低。
图2 Ru-Ti-Ir-Ta四元氧化物钛阳极在500 ℃和700 ℃退火后的SEM像
Fig.2 SEM images of Ru-Ti-Ir-Ta quaternary oxide titanium anodes annealed at different temperatures: (a), (b), (c) 500 ℃; (d), (e), (f) 700 ℃
2.3 温度对涂层组元分布的影响
为进一步分析阳极表面各元素的分布情况,对2种阳极涂层进行EDX分析。在500 ℃处理时,涂层不同区域中的Ru、Ti、Ir、Ta四种金属元素的摩尔分数没有明显变化[12];在700 ℃处理时,不同区域中的金属元素摩尔分数则有明显不同。
表1所列为图2所标示的涂层表面各微区中金属元素的摩尔分数的具体数据。从表1看出,在500 ℃烧结时,元素Ti的摩尔分数明显高于元素Ru和Ir的,即涂层氧化物主要是Ti基(Ti,Ru,Ir)O2 金红石固溶体,Ta元素在阳极涂层表面均匀分布。在700 ℃烧结时,Ti 元素在2区的摩尔分数高出3区的约38%;与此相反,Ru和Ir元素在2区的摩尔分数低于3区的,分别低24%和23%。据此可判断,Ti基(Ti,Ru,Ir)O2金红石固溶体主要分布在裂纹表面即2区,而Ru基(Ru,Ti,Ir)O2和Ir基(Ir,Ti,Ru)O2 金红石固溶体则以偏聚的形式在裂纹边缘处,即在3区析出。研究[14-15]表明,在含Ir和Ru涂层中,IrO2和RuO2较容易产生偏析,这可能是由于在3种都能形成金红石相的金属离子中,Ir4+和Ru4+的半径较大,Ti4+的半径最小的缘故。当Ir4+和Ru4+溶入TiO2晶格结构中时,必然由于晶格膨胀造成较大的点阵畸变,这势必对物相的热稳定性带来负面影响。Ta元素在两个区域中的分布也明显不同,2区的含Ta量是3区的2倍。由于Ta4+尺寸较大,在偏聚析出的Ru基和Ir基固溶体中,Ta元素不易溶入。由此可以认为,大部分Ta元素是以非晶态的形式分布在阳极涂层的表面。
表1 图2所标示涂层微区中各金属元素的EDX分析结果
Table 1 EDX results of metal elements in coating in Fig.2(mole fraction, %)
2.4 涂层的高分辨透射电子显微镜观测结果
利用透射电子显微镜研究不同温度处理的Ru-Ti-Ir-Ta四元金属氧化物钛阳极涂层的微观结构特征如图3所示,视野中,不同温度下涂层中的金红石固溶相晶粒均以等轴状为主。由图3可看出,经500 ℃处理的涂层(见图3(a))晶粒尺寸为3~10 nm,没有看到文献[12]所描述的具有多型性特征的柱状晶,这是因为呈这种特征的Ir基(Ir,Ti,Ru)O2 金红石固溶体在涂层中的含量所占比例极少的缘故;经700 ℃处理的
图3 Ru-Ti-Ir-Ta四元金属氧化物涂层热处理后的 HRTEM像
Fig.3 HRTEM images of Ru-Ti-Ir-Ta quaternary oxide coating after being annealed at 500 ℃ (a) and 700 ℃ (b)
涂层(见图3(b))的晶粒尺寸为8~18 nm,个别晶粒尺寸大于25 nm,很明显,这与Ru基(Ru,Ti, Ir)O2 金红石固溶体含量较少有关。由此可知,不同退火条件下的金红石固溶相晶粒形貌多以等轴状为主,但700 ℃下的晶粒明显粗化。
3 结论
1)采用不同温度处理的Ru-Ti-Ir-Ta四元金属氧化物钛阳极涂层中,500 ℃的涂层相组成主要为Ti基(Ti,Ru,Ir)O2和Ir基(Ir,Ti,Ru,)O2金红石固溶体;Ru元素主要是以置换形式存在于上述两种固溶体中,Ta元素则以非晶态形式存在涂层中。Ti基(Ti,Ru,Ir)O2和Ir基(Ir,Ti,Ru)O2金红石固溶体晶粒主要呈等轴形貌,它们的晶粒尺寸分别约为15 nm和8 nm。涂层表面形貌呈典型的“泥裂状”特征,在涂层表面出现一次裂纹和二次裂纹,裂纹块表面光滑、平整,在一次裂纹底部分布着少量的Ir基(Ir,Ti,Ru)O2 金红石固溶体团聚体。
2) 700 ℃的涂层组成相以Ir基(Ir,Ti,Ru)O2、Ti基(Ti,Ru,Ir)O2和Ru基(Ru,Ti,Ir)O2金红石固溶体为主,它们的晶粒尺寸分别约为18、29和12 nm,3种固溶相的晶粒均呈等轴形貌。涂层表面具有“泥裂状”特征,呈多层次结构,二次裂纹更深、更宽,龟裂块较大,在裂痕处,有尺寸均匀的龟裂块分布其中,裂纹块表面则出现三次裂纹。微区成分分析表明,Ru基(Ru,Ti,Ir)O2和Ir基(Ir,Ti,Ru)O2金红石固溶体在裂纹边缘处以偏聚形式析出,说明在较高温度处理时,出现明显的析出现象。
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(编辑 杨 华)
基金项目:国家重点基础研究发展计划资助项目(2007AA03Z325);福建省重点科研资助项目(2007I002)
收稿日期:2009-04-09;修订日期:2010-07-10
通信作者:唐 电,教授,博士;E-mail:tangdian@fzu.edu.cn