简介概要

双层辉光离子多元共渗中的源极变化

来源期刊：中国有色金属学报2002年第2期

论文作者：徐江董建新徐重谢锡善

文章页码：327 - 330

关键词：双层辉光；多元共渗；溅射

Key words：double glow; multi-element surface alloying; sputtering

摘要：观察了双层辉光渗金属过程中源极溅射后的成分以及形貌，利用X射线衍射对源极溅射表面进行了相分析，并且用Thermo-cale软件进行了相计算。结果表明：在辉光溅射条件下源极的成分和形貌发生了较大的变化，溅射后源极表面主要析出相为μ相和Laves相，用Thermo-cale软件热力学相计算结果与X射线衍射结果基本吻合。

Abstract: The chemical compositions and morphologies of source cathode after sputtering by double glow plasma surface alloying technique were analyzed. The phases in sputtered surface were analyzed by XRD and calculated by Thermo-calc corresponded. The results show that considerable changes on compositions and morphologies occur in the source cathode at the glow plasma sputtering. μ phase and Laves phase are determined as the main precipitation in the source cathode surface after sputtering, and the calculation results are in agreement with XRD results.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.02.026

双层辉光离子多元共渗中的源极变化

徐江董建新谢锡善徐重

北京科技大学材料科学与工程学院

太原理工大学表面工程研究所北京100083

太原030024

摘要：

观察了双层辉光渗金属过程中源极溅射后的成分以及形貌 , 利用X射线衍射对源极溅射表面进行了相分析 , 并且用Thermo cale软件进行了相计算。结果表明 :在辉光溅射条件下源极的成分和形貌发生了较大的变化 , 溅射后源极表面主要析出相为 μ相和Laves相 , 用Thermo cale软件热力学相计算结果与X射线衍射结果基本吻合

关键词：

双层辉光;多元共渗;溅射;

中图分类号： TG155

收稿日期：2001-04-04

基金：国家“八六三”高科技资助项目 (715 0 0 80 0 5 0 );

Change of source cathode by double glow plasma

Abstract：

The chemical compositions and morphologies of source cathode after sputtering by double glow plasma surface alloying technique were analyzed .The phases in sputtered surface were analyzed by XRD and calculated by Thermo calc corresponded. The results show that considerable changes on compositions and morphologies occur in the source cathode at the glow plasma sputtering. μ phase and Laves phase are determined as the main precipitation in the source cathode surface after sputtering, and the calculation results are in agreement with XRD results.

Keyword：

double glow; multi element surface alloying; sputtering;

Received： 2001-04-04

双层辉光离子渗金属技术是我国在国内外都获得专利的等离子表面冶金新技术 ^[1] , 它可以在普通材料表面形成具有特殊物理、化学性质的表面合金层, 如高速钢、不锈钢、镍基合金等 ^[2,3,4,5,6] 。随着对该项技术认识的不断深入, 人们除对该技术进行一系列基础研究外, 还为将这项技术应用于高附加值的产品, 而开展了一定的科学研究。文献 [ 7, 8] 对Inconel 625合金为源极的多元共渗工艺及渗层性能进行了细致的研究, 取得了较为理想的结果。但是双层辉光离子多元共渗是一个非常复杂的问题。多元合金在辉光离子溅射过程中由于存在择优溅射现象, 往往造成表面合金元素富集效应, 而源极作为渗层合金元素主要供给源, 源极的溅射产额将会影响渗层的成分分布和表面合金成分, 而源极在溅射中的形貌和成分的变化对源极的溅射产额产生重大影响, 因此研究其在溅射过程中各种变化, 将有利于更深一步了解离子和表面相互作用的机理和达到控制渗层的合金成分的目的。 Hastelloy C-2000合金是美国HAYENE公司1995年研制的优质镍基耐蚀合金, 其主要合金元素为Ni, Cr, Mo, 其中 Mo含量高达16%, 由于源极Ni, Cr, Mo 3种元素溅射特性存在较大差异, 因而溅射表面较易出现明显的元素局部富集效应。

1 实验方法

渗金属实验在自制双辉离子渗金属炉中进行, 源极材料Hastelloy C-2000的成分 (质量分数, %) 为: Ni 59, Mo 16, Cr 23, Cu 1.6, C<0.01。基体试样材料为20钢。工艺参数为气压30 Pa, 温度1 000 ℃, 源极电压1 200 V, 工件电压750 V, 极间距20 mm。渗金属后试样在扫描电镜下进行能谱分析, 测定源极表面的合金元素的含量。

2 实验结果

表1所示为源极试样经溅射1, 4, 24, 36 h后的微区成分。图1, 2所示为经溅射4, 24 h的源极的形貌。图3, 4所示分别为源极表面凹陷黑色微区和突起白色经Thermo-cale 相计算结果。图5所示分别为源极X射线衍射结果。

表1 源极溅射后白色区域与黑色区域Ni, Cr, Mo的含量 (%)

Table 1 Chemical composition of source cathode after sputtering for difference time (%)

Sputtering time/h	Area	Ni	Cr	Mo	Fe
1	White	63.12	6.94	26.69	3.23
1	Black	35.51	35.89	5.33	23.26
4	White	59.01	8.65	26.72	5.11
4	Black	62.05	25.65	7.65	4.64
24	White	25.05	9.14	61.49	4.30
24	Black	70.46	9.74	8.03	11.76
36	White	25.03	9.03	60.77	5.11
36	Black	71.38	9.54	7.84	10.12

图1 源极溅射4 h后的表面形貌

Fig.1 Morphologies of source cathode after sputtering for 4 h

图2 源极溅射24 h后的表面形貌

Fig.2 Morphology of source cathode after sputtering for 24 h

3 分析与讨论

由于具有一定能量的溅射离子能与材料表面的相互作用, 使其表层发生物理、化学和金相的变化, 因此从图1, 2可以看出经4 h和24 h双层辉光溅射后源极形貌发生了很大的变化。源极表面形貌均具有由突起和凹陷两种微区组成的特征。离子轰击使原来较为光滑的表面, 产生像锥体、侵蚀坑一样的表面形貌。而且源极在各个微区成分极其不均。突起的白色区域富集了较多的Mo元素, 随着时间延长Mo元素逐渐有增多的趋势, 这种趋势直到溅射24 h后才逐渐稳定; 而源极表面凹陷下去的黑色区域主要是以Ni元素为主。

图3 源极表面溅射24 h后表面黑色区Thermo-cale相计算结果

Fig.3 Results of thermodynamic calculation of black area of source cathode after sputtering for 24 h

图4 源极表面溅射24 h后表面白色区Thermo-cale相计算结果

Fig.4 Results of thermodynamic calculation of white area of source cathode after sputtering for 24 h

在多元离子 Ni-Cr-Mo多主元溅射中, 两种合金元素溅射特性不同, 造成多主元源极表面各个合金元素的溅射产额不同。各个溅射元素的产额由于每个合金元素的表面结合能, 以及元素的摩尔质量有关。这可以用式 (1) 表达 ^[3] :

图5 源极溅射后X射线衍射结果

Fig.5 XRD spectra of source cathode after sputtering for different time

(a) —Source cathode before sputtering; (b) —4 h; (c) —24 h

Y_a/Y_b= (N_a/N_b) (M_b/M_a) ^2m· (U_ob/U_oa) ^1-2m (1)

式中 N_a, N_b为多元组分中a, b两种元素的摩尔分数; M_a, M_b为摩尔质量; U_oa, U_ob为a, b两种合金元素的表面结合能; 0<m<0.2。因此, 如果元素a, b有M_a<M_b, U_oa<U_ob, 就有Y_a>Y_b, 也就是说溅射产额较大的其摩尔质量较轻, 表面结合能较低。在Ni-Cr-Mo三元合金溅射中Mo元素表面结合能和相对原子质量较大, 因而溅射产额较小, 容易造成在源极表面富集。 Sigmund ^[9] 等人提出元素表面偏析层可以影响合金中各组分溅射原子角分布的观点。根据此模型, 表面偏析组分原子角分布为Cosine型分布, 而表面溅射较多的合金元素组分角分布则趋于Over-cosine形状, 即溅射率较低的合金元素和溅射率较高的合金元素分别位于表面突起和凹陷处择优增强溅射。从图1明显看出经溅射后表面的凹坑有较大的尺寸, 这些较大尺寸的凹坑往往比溅射原子在源极中的射程大得多, 而起到溅射原子的发射障碍吸收屏蔽作用, 因此这时Mo元素实际溅射产额增加 ^[10] 。

伴随着源极表面的微区成分的变化, 表面各微区出现了析出相, 而且析出相的含量也发生了变化。从图5中X射线衍射结果可知, 溅射前源极由单相奥氏体组成, 溅射后, 源极表面合金的组织发生了很大的变化。经4 h溅射后, 在基体γ相中析出Laves相和μ相, 经24 h溅射后, 析出相仍以μ相和Laves相为主。但是析出强度有了提高, 证明析出相的含量有了增加。 Laves相属AB₂型结构, 而μ相属A₆B₇型结构 (其中A为Mo, B 为Ni) , 随着溅射时间增加, 源极表面Mo元素含量也随着增加, 析出的μ和Laves相也越来越多。 Thermo-cale相计算与X射线衍射基本一致。通过对源极溅射24 h后黑色区与白色区的相计算表明: 析出相以富Mo的μ相为主, 其中白色区的μ相含量明显高于低Mo含量的黑色区μ相含量。源极表面在溅射过程中出现的微区析出相的变化与上述源极表面在溅射中形貌特征具有对应关系。源极材料本身为单相奥氏体组织, 但由于元素的择优溅射现象, 表面层Mo元素的富集, Ni, Cr元素的贫化, 造成源极合金组织不稳定, 富Mo的金属间化合物μ相的溅射率比合金基体γ相的溅射率要低得多, 因而合金基体被优先溅射, 使得析出的第二相突出表面, 形成锥形体, 虽然第二相溅射率较低, 但仍然被缓慢蚀刻, 这是因为析出的第二相突出表面, 形成尖端放电, 使其溅射速度加快, 使整个锥体逐渐被溅射掉, 此时Mo元素溅射量高于Ni, Cr元素溅射量。这种动态的成分和组织变化, 经过一段时间溅射后, 源极表面成分和组织将达到稳定状态。