简介概要

电氧化法湿法分解辉钼矿工艺条件的研究

来源期刊：稀有金属2009年第2期

论文作者：曹占芳肖燕飞符剑刚张文轩钟宏闻振乾

关键词：电氧化法; 辉钼矿; 浸出率; 电流效率;

摘要：采用电氧化法探讨了湿法分解辉钼矿的氧化机制和工艺条件.实验得到较优的工艺条件为温度T=45℃、时问t=360 min、矿浆液固比L/S=50、电解液浓度CNaCl=2.3 mol·L-1.在该条件下,电氧化辉钼矿Mo的浸出率和电流效率可达到94.9%,95.6%.

稀有金属 2009,33(02),267-271 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.02.024

电氧化法湿法分解辉钼矿工艺条件的研究

闻振乾钟宏曹占芳符剑刚肖燕飞张文轩

中南大学化学化工学院

摘要：

采用电氧化法探讨了湿法分解辉钼矿的氧化机制和工艺条件。实验得到较优的工艺条件为温度T=45℃、时间t=360 m in、矿浆液固比L/S=50、电解液浓度CNaC l=2.3 mo.lL-1。在该条件下,电氧化辉钼矿Mo的浸出率和电流效率可达到94.9%,95.6%。

关键词：

电氧化法;辉钼矿;浸出率;电流效率;

中图分类号： TF841.2

作者简介：闻振乾(1980-),男,山东郯城人,硕士;研究方向:化工冶金(E-mail:wenzhenqian2002@163.com);

收稿日期：2008-07-22

基金：国家“十一五”科技支撑(2007BAB22B01);国家自然科学基金项目(50704036)资助;

Condition of Hydrometallurgical Process of Electro-Oxidation for Molybdenite

Abstract：

The oxidation mechanism and the process conditions of hydrometallurgical process of electro-oxidation for molybdenite were studied.The optimized process conditions were: temperature of 45 ℃,time of 360 min,slurry liquid to solid ratio of 50,electrolyte concentration CNaCl of 2.3 mol·L-1.Under the these process conditions,both the Mo leaching rate and the current efficiency could reach 94.9% and 95.6%.

Keyword：

electro-oxidation process;molybdenite;leaching rate;current efficiency;

Received： 2008-07-22

电氧化法湿法分解工艺是近年来一种研究较多的新的湿法冶金工艺, 尤其在处理硫化铜矿 ^[1,2] 、铅锌硫化矿 ^[3] 、辉铋矿 ^[4] 、硫化银矿 ^[5] 、黄铁矿 ^[6] 等方面的研究较多。辉钼矿的电氧化法是近年来研究辉钼矿湿法分解, 由NaClO法改进而来的新工艺。电氧化法操作流程短, 金属钼回收率高, 能耗低, 反应条件温和, 因而是具有发展前景的钼冶金新工艺 ^[7,8] 。它通常是在电解槽中进行的。用氯化钠溶液与辉钼矿调制成浆, 加入一定的催化剂, 在电解槽中通电搅拌氧化处理一定时间即可完成。电解氧化过程中, 辉钼矿中的硫元素被氧化为单质S或SO₄^2-, 而钼则以MoO₄^2-进入水相 ^[9] 。影响电氧化的因素有很多, 如反应温度、矿浆浓度、反应时间、盐浓度等。目前, 针对以上因素, 对电氧化法湿法分解辉钼矿的研究 ^[10] 不多, 本文通过实验探讨电氧化法湿法分解辉钼矿的氧化机制, 并确定较优工艺条件。

1 实验

1.1 试剂与仪器

辉钼矿取自江西德兴铜矿精细化工厂, 粒径分布为10～100 μm, <45 μm的占87%, 体积平均粒径为27.18 μm, 含钼Mo(%, 质量分数)38.4%。

其他试剂均为分析纯。

自制无隔膜电解槽(槽体材料有机玻璃, 体积6 cm×6 cm×5 cm, DSA阳极、钢网阴极5 cm×5 cm, 电极间距L=10 mm); 直流稳压电源(1731SL2A型, 浙江中策电子研究所); 电子天平(07548型, 上海精密科学仪器有限公司); 集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S; 郑州长城科工贸有限公司)。

1.2 实验方法

电解方法: 调节恒温加热磁力搅拌器温度稳定, 将称好的辉钼矿、 NaCl与一定量的蒸馏水加入电解槽中, 把电解槽置于搅拌器中搅拌预热20 min。电极片接通直流电源。反应一定时间后停止。调整反应后的溶液pH呈碱性, 过滤。

Mo的分析: 滤液用硫氰酸盐比色法分析, 可得溶液中Mo的浓度C_Mo(g·L^-1)。

Mo的浸出率η的计算: η=(V×C_Mo)/(M×Mo%)×100%, 式中V为溶液体积(l), M为矿样质量(g), Mo%为矿样含钼量38.4%。

电流效率η_i的计算: 根据法拉第电解定律(Faraday′s law of electrolysis)计算单位质量钼的理论耗电量Q, 根据反应式(5), 生成1 mol钼需转移18 mol电子, 则Q=18×F/(3600×M_Mo)=5.025 A·h/g Mo, 式中F为法拉第常数96484.56C·mol^-1, M_Mo为钼的摩尔质量96 g·mol^-1。则电流效率的计算公式为η_i=(m_Q/Q₁)×100%, 其中m为浸出钼的质量(g), Q₁为实际消耗的电量(A·h)。

表1 辉钼矿的主要化学成分(%)

Table 1 Composition of molybdenum concentrate(%)

Mo	Cu	S	Al	Fe	Ca	SiO₂
38.40	2.90	16.20	1.50	5.00	0.40	4.35

2 结果与讨论

2.1 温度对电氧化实验的影响

2.1.1 温度对辉钼矿疏水性的影响

辉钼矿具有较强的疏水性。在强搅拌的条件下, 部分辉钼矿会与水形成矿浆。实验中发现, 电解的Cl₂与浮在溶液表面的辉钼矿鼓泡反应。随着温度升高, 辉钼矿疏水性越强, 漂浮存在的辉钼矿能大大减少Cl₂的溢出, 从而提高了氧化反应的效率。

2.1.2 温度对电解的影响

温度升高时, 可提高电解液的电导率, 降低溶液的欧姆压降和槽压。温度升高, 又可降低电化学极化和浓度极化, 这都有利于降低电解的能耗 ^[11] 。同时, 随着温度的升高, 矿浆中辉钼矿的颗粒运动加剧, 与电解生成的氧化剂碰撞几率增大, 从而提高了反应的效率。在氯化钠浓度C_NaCl=2.3 mol·L^-1; 矿浆液固比L/S=1∶50; 电解电压U=3.1 V的条件下, 电解温度对Mo的浸出率和电解电流效率的影响曲线如图1。随着温度的升高, 氯在盐水中的溶解度下降。同时, 温度超过50 ℃, 导致次氯酸钠分解加速(2ClO^- →2Cl^-+O₂), 并有其他的副反应发生 ^[12] 。随着氯气溶解度的降低, 矿浆中含有的氯气和次氯酸钠等氧化剂浓度下降, 矿浆的氧化效率和电流效率因而大大降低。

图1 温度与钼浸出率和电流效率的关系

Fig.1 Relationship between temperature and the leaching rate or the current efficiency of Mo

2.2 反应时间对电氧化的影响

在反应温度T=45 ℃; 氯化钠浓度C_NaCl= 2.3 mol·L^-1; 矿浆液固比L/S=50; 电解电压U=3.1 V的条件下, 钼的浸出率和电流效率随时间的变化关系如图2。电解开始的2 h内, 钼的浸出率不高, 但是浸出率上升的快, 由于开始NaCl浓度较大, 阳极生成了大量的Cl₂, Cl₂和由其转化来的ClO^-氧化阳极附近的辉钼矿颗粒表面的MoS₂; 继续延长反应时间, 钼的浸出率没有太明显的提高, 这是因为阳极产物氧化MoS₂生成的S单质以硫膜 ^[13] 的形式包覆在辉钼矿颗粒的表层, 抑制了氧化剂与内层MoS₂矿的接触, 大大减弱了氧化反应的进行, 由于氧化剂的耗量降低, 体系氧化剂浓度大大提高, 在这个阶段, 能明显看到有大量氯气溢出; 随着体系氧化剂浓度的提高, 氧化剂氧化包覆在颗粒表面的硫膜, 使S被氧化为SO₄^2-离子进入溶液中; 210 min后, 大量的Cl₂和ClO^-可进一步氧化颗粒内部的MoS₂, 因此这个过程中钼的浸出率随反应时间的延长上升得很快。 250 min后由于电解质NaCl浓度的降低, 使生成的Cl₂减少, 因此随时间延长钼浸出率提高的慢, 反应达360 min时, 即可氧化完全。

电解电流效率与Mo浸出率的变化呈现相反的趋势。随着电解时间的增加, Mo的浸出率是增加的, 但由于电解电流仅为1 A, 反应5 h电解电量仍未达到理论所需电量, Mo并未被完全浸出。随电解过程的延续, 矿浆中MoS₂浓度越来越小, 消耗的氧化剂量也愈少, 而产生NaClO的速率变化不大, 使部分氧化剂由于分解副反应而导致电流效率下降。

图2 反应时间对钼浸出率(η)和电流效率(η1)的影响

Fig.2 Effect of the reaction time on the leaching rate and the current efficiency of Mo

2.3 矿浆液固比L/S对电氧化的影响

在C_NaCl=2.3 mol·L^-1; T=45 ℃; U=3.1 V; 反应时间t=360 min的条件下, 矿浆浓度对Mo的浸出率及电流效率的影响结果见图3所示。

由图3分析, Mo的浸出率和电流效率随着矿浆液固比L/S的增加先增加后降低。当矿浆液固比L/S<50时, 由于矿浆浓度太大, 矿浆和氧化剂的流动性能与传质性能受到不利的影响, 从而影响了Mo的浸出率和电流效率。当矿浆液固比L/S>50时, 随着L/S的增大, 矿浆浓度变小, 氧化剂与矿浆颗粒碰撞机会减少, 导致矿浆体系内局部区域氧化剂“过剩”而自身分解, 加快消耗, 降低了Mo的浸出率和电流效率。因此实验中选择矿浆液固比L/S=50。

2.4 NaCl的浓度对电解的影响

在T=45 ℃; 矿浆液固比L/S=50; U=3.1 V; 反应时间t=360 min的条件下, 考察NaCl浓度对Mo的浸出率和电流效率的影响。由图4看出: Mo的浸出率和电流效率随着NaCl浓度的增大先增后降。当NaCl浓度达到2.3 mol·L^-1时, Mo的浸出率为91.9 %, 此时的电流效率也达到最大。 NaCl浓度愈大, 电解过程中产生的氧化剂浓度也越大, MoS₂的分解速率随之加快, 相同反应时间内的浸出率就越高, 然而当反应体系中NaCl浓度过高时, 氧化剂产生的速度大大高于其消耗(分解辉钼矿)速度, NaClO的浓度就会快速增加, 导致其分解副反应(2NaClO=O₂+2NaCl)加剧, 使其有效利用率下降, 电流损耗增加而导致电流效率下降。因而试验确定电解质NaCl的最佳浓度为2.3 mol·L^-1。