简介概要

TiMn2储氢合金中部分Mn被取代后储氢性能的改善

来源期刊：稀有金属2003年第1期

论文作者：黄太仲吴铸黄铁生倪君

关键词：储氢合金; 滞后效应; PCT; 焓变;

摘要：为降低TiMn2储氢合金的滞后效应, 分别采用Fe元素和Fe, V两种元素取代合金中的部分Mn元素. PCT (pressure-composition-temperature)测试结果表明, Fe元素取代合金中的部分Mn元素可以降低合金的滞后效应, 而Fe, V两种元素同时取代合金中的部分Mn元素时不仅降低了合金的滞后效应, 而且大大提高了合金的储氢容量. 根据不同温度下的PCT测试结果可以推出各体系的焓变和熵变. TiFe0.1Mn1.9和TiFe0.1V0.2Mn1.7的焓变分别为36.9和29.19 kJ*mol-1.

稀有金属 2003,(01),116-118 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.028

TiMn₂储氢合金中部分Mn被取代后储氢性能的改善

黄太仲黄铁生倪君

中国科学院上海微系统与信息技术研究所,中国科学院上海微系统与信息技术研究所,中国科学院上海微系统与信息技术研究所,中国科学院上海微系统与信息技术研究所上海200050 ,上海200050 ,上海200050 ,上海200050

摘要：

为降低TiMn2 储氢合金的滞后效应 , 分别采用Fe元素和Fe , V两种元素取代合金中的部分Mn元素。PCT (pressure composition tempera ture) 测试结果表明 , Fe元素取代合金中的部分Mn元素可以降低合金的滞后效应 , 而Fe , V两种元素同时取代合金中的部分Mn元素时不仅降低了合金的滞后效应 , 而且大大提高了合金的储氢容量。根据不同温度下的PCT测试结果可以推出各体系的焓变和熵变。TiFe0 1 Mn1 9和TiFe0 1 V0 2 Mn1 7的焓变分别为 3 6 9和 2 9 19kJ·mol- 1 。

关键词：

储氢合金;滞后效应;PCT;焓变;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2001-10-20

基金：国家 8 63资助项目 ( 2 0 0 1AA5 15 0 2 2 );

Improvement of Hydrogen Storage Performance by Partial Substitution of Mn in TiMn₂ Alloy

Abstract：

To reduce hydrogen absorption desorption hysteresis of TiMn 2 based hydrogen storage alloys, iron or iron vanadium was added to substitute manganese of TiMn 2 PCT tests show that the hysteresis of the system reduces when partil manganese is substituted by iron Substitution of manganese by iron vanadium not only reduces hysteresis but also improves hydrogen storage capacity obviously. Based on PCT tests at different temperature entropy and enthalpy of each system could be calculated out The enthalpy of TiFe 0 1 Mn 1 9 and TiFe 0 1 V 0 2 Mn 1 7 are 36 9 kJ·mol -1 and 29 19 kJ·mol -1 respectively

Keyword：

hydrogen storage alloy; hysteresis effect; PCT; enthalpy;

Received： 2001-10-20

随着石油煤炭等不可再生能源危机的加剧和人类对能源要求的升级, 人们逐渐把目光转向氢能等其他绿色能源, 氢具有高燃烧热和无污染的优点。在氢的各种储运方式中, 金属氢化物由于储氢密度高、安全、高效正得到越来越广泛的应用。已开发出的金属储氢材料可分为AB, AB₂, AB₅ 等各种类型 ^{[1,2,3,4,5,6]} , TiMn系合金多属于AB₂型合金, TiMn₂是TiMn系AB₂型合金的代表组成。 TiMn₂合金的储氢结构式为TiMn₂H_2.4 ^[1] , 理论储氢量为170 ml·g^-1, 其实际放氢量一般可达到150 ml·g^-1左右 (吸氢压力3 MPa, 温度为20 ℃) 。储氢合金在吸收和释放氢的过程中存在的平衡压差称为滞后效应。对于滞后大的合金在吸收和释放氢的过程中必须以更大温差对合金进行加热或冷却, 或以更大压差对氢气进行加压或减压, 否则其储氢能力和氢化反应热就不能得到有效利用。 TiMn₂合金由于吸放氢滞后效应大, 限制了其作为储氢合金的应用。 Fe和V都是常用的储氢合金改性元素, 这两种元素的加入可以调整金属和氢的结合力 ^[7,8] , 对储氢合金的储氢性能有重要影响。本文针对TiMn₂合金的滞后效应, 采用Fe和V-Fe部分取代TiMn₂合金中的Mn元素, 以改善TiMn₂合金的吸放氢性能, 降低其滞后效应。

1 实验

设计成份为TiFe_0.1Mn_1.9, TiFe_0.1V_0.2Mn_1.7的合金与TiMn₂合金作比较, 在感应磁悬浮熔炼炉中进行熔炼, 在氩气气氛保护下反复熔炼3~4次, 冷却到室温, 机械打磨表面, 得到光亮表面, 然后各取50 g样品, 经研磨200目过筛, 进行PCT测试, 样品在80 ℃, 4 MPa下活化, 氢气纯度为99.99%, 合金的吸放氢在0~80 ℃, 0.001~3 MPa下进行, 样品在活化四次后进行PCT测试,

图1~3分别为各样品的PCT曲线 (图中M为AB₂合金的缩写式, x (H/M) 为合金的吸氢原子比) 。

2 结果与讨论

对每一个样品的PCT曲线分析都可以看出, 吸放氢平台压力随温度的升高而增加, 最大吸氢量也随之下降, 说明随着温度的升高, 金属氢化物的稳定性降低; 而且随温度的升高, 储氢合金吸放氢的滞后性也有较大降低。

一般认为, 储氢合金中含有Mn元素时其PCT曲线平台压力一般较低 ^[1] , 并且其初始活化的诱导期也较短; 而含有Fe元素时合金的寿命较长, 而且易活化 ^[1] 。本研究也证明了这一点。从图1和2可以看出, TiMn₂合金的平台压力约为1 MPa

图1 TiMn2合金PCT曲线

Fig.1 Curve of PCT of alloy TiMn₂

图2 TiFe0.1Mn1.9合金的PCT曲线

Fig.2 Curve of PCT of alloy TiFe_0.1Mn_1.9

图3 TiV0.1Fe0.2Mn1.7合金的PCT曲线

Fig.3 Curve of PCT of alloy TiV_0.1Fe_0.2Mn_1.7

(293 K) , 而TiFe_0.1Mn_1.9合金平台压力约为0.2 MPa (293 K) , 说明添加Fe元素可以明显改善TiMn₂合金的平台性能, 其平台压力明显降低; 从PCT曲线上还可以看出其储氢量没有因为Fe元素的引入而降低。在测试过程中TiFe_0.1Mn_1.9达到平衡的时间比TiMn₂达到平衡的时间要短, 说明Fe元素的引入使其活化性能得到提高。

V元素也是重要的储氢合金元素, V元素可调整合金与氢的键强。 V及V基固溶体合金吸氢时可生成VH, VH₂两种类型的氢化物, 其中VH₂的储氢量高达3.8% ^[7] 。从图1, 2和3可以看出, 添加Fe, V两种元素, 可以明显改善合金的吸氢量。 TiFe_0.1V_0.2Mn_1.7合金的吸氢量为2.7, 其吸氢量得到了明显的改善, 而合金的平台压力在293 K时与TiMn₂合金基本一致。 TiFe_0.1V_0.2Mn_1.7合金在吸放氢过程中的平台性能得到很大提高, 而且其平台长度要明显优于TiMn₂和TiFe_0.1Mn_1.9。说明V元素的加入可以明显改善TiMn₂储氢材料的性能, 这也与其他报道相一致。

储氢合金的活化性能与储氢合金吸放氢过程中的焓变和熵变有直接关系。储氢合金吸放氢过程中的吉布斯自由能 (ΔG=ΔH-TΔS) 由储氢合金吸放氢过程中的焓变和熵变所决定, 其吉布斯自由能直接决定了储氢合金的吸放氢动力学性能和平衡状态时的压力, 储氢合金吸放氢过程中的焓变和熵变是储氢合金的两个重要参数, 由不同合金在不同温度下的PCT曲线可以求出他们的焓变和熵变。由Vant-Hoff方程:

Ln (P) =ΔH/ (RT) -ΔS/R

在不同温度下的平衡压力, 利用线性回归求出不同体系的焓变和熵变, 见图4和表1。

由表1可以看出:TiFe_0.1Mn_1.9体系吸放氢的焓变最大, 而TiFe_0.1V_0.2Mn_1.7吸放氢的熵变最大,

图4 TiFe0.1Mn1.9, TiFe0.1V0.2Mn1.7合金的焓和熵的拟合曲线

Fig.4 Module time of eneropy and enthalpy of TiFe_0.1Mn_1.9 and TiFe_0.1V_0.2Mn_1.7

表1 各种合金体系的焓变和熵变

Table 1 Eneropy and enthalpy of each system

合金	TiMn₂^[8]	TiFe_0.1Mn_1.9	TiFe_0.1V_0.2Mn_1.7
ΔH/ (kJ·mol^-1)	-13.35	-36.9	-29.19
ΔS/ (J·mol·K^-1)	62.6	130.8	184.07

TiFe_0.1V_0.2Mn_1.7的活化性能和吸放氢的量明显高于其它两种体系。比较各体系的PCT曲线, 可以得出Fe及Fe-V的引入可以明显改善TiMn₂体系的性能。

3 结论

1.Fe和V两种元素的加入可以改善TiMn₂合金的储氢性能, 降低体系的滞后效应, Fe和V两种元素同时加入可明显提高其储氢含量。

2.通过不同温度下的PCT曲线, 求得TiFe_0.1Mn_1.9, TiFe_0.1V_0.2Mn_1.7各合金体系的焓变和熵变, 吸氢焓变分别为: 36.9, 29.19 kJ·mol^-1。 Fe和V可以改善合金在吸放氢过程中的热力学性能和初始活化性能, 尤其是V的引入可使体系具有优良的综合性能。