文章编号：1004-0609(2014)03-0826-05

硫酸氢铵焙烧高钛渣提取TiO₂

隋丽丽^{1, 2}，翟玉春¹

(1. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819；

2. 沈阳医学院 基础医学院化学系，沈阳 110034)

摘  要：通过X射线衍射和扫描电镜，分析高钛渣的物相结构。通过单因素试验，研究原料粒度、硫酸氢铵与钛渣质量比、焙烧温度和焙烧时间对TiO₂提取率的影响。正交实验结果表明：各因素对二氧化钛提取率的影响由大到小的顺序为焙烧温度、焙烧时间、硫酸氢铵与钛渣质量比。最佳的试验条件如下：硫酸氢铵与钛渣质量比4:1、焙烧温度480 ℃、焙烧时间60 min、原料粒度45~53 μm。在最佳实验条件下，TiO₂的提取率可达到85%。

关键词：硫酸氢铵；高钛渣；TiO₂；焙烧

中图分类号：TF111　　     文献标志码：A

Extraction of TiO₂ from high titanium slag through roasting by ammonium bisulfate

SUI Li-li^{1, 2}, ZHAI Yu-chun¹

(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;

2. Department of Chemistry, Shenyang Medical College, Shenyang 110034, China)

Abstract: By energy-dispersive X-ray and SEM analysis, the phase structural characteristics of high titanium slag were analyzed. Through single factor experiments, the effects of material particle size, mass ratio of ammonium bisulfate to ore, roasting temperature and roasting time on the extracting rate of TiO₂ were investigated. The results of orthogonal experiments show that the sequence of each factor affecting the extracting rate of TiO₂ is as follows: roasting temperature, roasting time, mass ratio of ammonium bisulfate to high titanium slag. The optimum technological conditions are obtained as mass ratio of ammonium bisulfate to ore of 4:1, roasting temperature of 480 ℃, roasting time of 60 min and material particle size of 45-53 μm. The extracting rate of TiO₂ is about 85% under the optimum conditions.

Key words: ammonium bisulfate; high titanium slag; TiO₂; roasting

TiO₂是一种重要的无机化工产品，广泛应用于涂料、油墨、塑料和橡胶等行业^[1-5]。工业生产二氧化钛的方法主要有硫酸法和氯化法。硫酸法技术比较成熟，设备简单，操作容易掌握，投资成本低。但硫酸法工序多、流程长，水的耗量大，副产物多，硫酸酸雾等对环境污染很大^[6-9]。氯化法对环境污染程度只有硫酸法的十分之一，生产能力易于扩大，连续化自动化程度高，劳动生产率高。但是氯化法需要使用富钛料，投资成本高，工艺难度大，设备材料难以维修，这些均影响氯化法的发展与推广^[10-15]。因此，探索制备二氧化钛的新技术具有重要的现实意义。

我国四川攀西地区含有丰富的钒钛磁铁矿资源，经过高炉冶炼得到生铁，而钛则排放到渣中，攀钢每年要排放300万t该种高钛渣，堆积如山，污染环境，所以高钛渣的堆积问题亟待解决^[16-18]。利用高钛渣生产钛白(TiO₂)，可以减少或者消除副产物绿矾，省去结晶分离工序，降低能耗和时间，同时解决了环境污染的问题。

本文作者提出硫酸氢铵法焙烧高钛渣的工艺，探讨原料粒度、硫酸氢铵与钛渣质量比、焙烧温度和焙烧时间对TiO₂提取率的影响，确定了最佳工艺参数。利用硫酸氢铵焙烧高钛渣原料成本低，生产设备腐蚀程度低，环境污染小，硫酸氢铵可以循环使用。而且溶液中富集了铝、镁等有价组元，为后续铝、镁提取创造了有利条件，是实现高钛渣资源综合利用的第一步。

1  实验

1.1  实验原料

采用四川某地高钛渣，经过破碎、球磨后用于实验，其化学组成见表1。高钛渣的主要成分是TiO₂，其含量为48.65%。高钛渣的XRD谱如图1所示。主要物相为固溶镁和铁的黑钛石(Mg_0.5Fe_0.5)Ti₂O₅和复杂的硅酸盐相Al₂Ca(SiO₄)₂。

表1  高钛渣的主要化学组成

Table 1  Chemical composition of high titanium slag (mass fraction, %)

图1  高钛渣的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of high titanium slag

1.2  实验原理

高钛渣与硫酸氢铵在焙烧过程中发生的主要化学反应^[19]如下：

NH₄HSO₄+TiO₂=TiOSO₄+NH₃+H₂O           (1)

NH₄HSO₄+FeO=FeSO₄+NH₃+H₂O             (2)

NH₄HSO₄+CaO=CaSO₄+NH₃+H₂O             (3)

NH₄HSO₄+MgO=MgSO₄+NH₃+H₂O             (4)

3NH₄HSO₄+Al₂O₃=Al₂(SO₄)₃+3NH₃+3H₂O     (5)

硫酸氢铵与TiO₂、FeO、MgO和Al₂O₃反应，经过溶出进入溶液中；硫酸氢铵与CaO反应得到不溶产物CaSO₄，与SiO₂一起残留在渣相中。

1.3  实验过程

将高钛渣和硫酸氢铵混合均匀放入坩埚后置于电阻丝加热炉中，加热至实验所需温度，保温一定时间后取出，冷却至室温，向熟料中加入一定量的蒸馏水溶出，溶出温度为70 ℃，固液质量比为1:4，搅拌速率为400 r/min，溶出60 min后，抽滤得到钛液和滤渣，烘干滤渣。溶液中TiO₂的含量采用硫酸高铁铵滴定法测定，并按式(6)计算TiO₂的提取率：

                         (6)

式中：α(TiO₂)为TiO₂的提取率；m′(TiO₂)为滤液中TiO₂的质量；m(TiO₂)为高钛渣中TiO₂的总质量。

2  结果与讨论

2.1  单因素试验

2.1.1  原料粒度对TiO₂提取率的影响

在硫酸氢铵与钛渣质量比为6:1、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为2 h的实验条件下，考察原料粒度与TiO₂提取率的关系，结果如图2所示。

从图2可知，随着钛渣粒度的逐渐减小，其提取率逐渐提高，所以钛渣粒度对TiO₂提取率的影响很大。化学反应速率和颗粒的比表面积成正比，钛渣变细后，增加了反应的接触面积，加速了分子之间的有效碰撞，提高了反应速度。当钛渣粒度为45~53 μm时，TiO₂提取率可达到80.75%，所以钛渣粒度控制在45~53 μm最佳。

2.1.2  硫酸氢铵与高钛渣质量比对TiO₂提取率的影响

在原料粒度为45~53 μm、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为2 h的实验条件下，考察硫酸氢铵与高钛渣质量比与TiO₂提取率的关系，结果如图3所示。硫酸氢铵与高钛渣质量比的选择与高钛渣的化学成分密切相关，在反应过程中，硫酸氢铵可与高钛渣中的钛、镁、铁、铝和钙等反应，溶出后大部分物质进入溶液中，所以实际反应过程很复杂，除了根据计算来推断其硫酸氢铵用量，还应通过实验进行验证。

图2  原料粒度对TiO₂提取率的影响

Fig. 2  Effect of particle size of materials on extracting rate of TiO₂

图3  硫酸氢铵与高钛渣质量比对TiO₂提取率的影响

Fig. 3  Effect of mass ratio of ammonium bisulfate to high titanium slag on extracting rate of TiO₂

从图3可知，随着硫酸氢铵与高钛渣质量比的增加，TiO₂提取率是逐渐提高的，当硫酸氢铵与高钛渣的质量比为5:1时，TiO₂提取率最高，达到83.35%，再增加质量比，其提取率基本不再提高，综合考虑原料成本，此质量比控制在5:1为宜。

2.1.3  焙烧温度对TiO₂提取率的影响

在原料粒度为45~53 μm、硫酸氢铵与钛渣质量比为5:1、焙烧时间为2 h的实验条件下，考察焙烧温度与TiO₂提取率的关系，结果如图4所示。

图4  焙烧温度对TiO₂提取率的影响

Fig. 4  Effect of roasting temperature on extracting rate of TiO₂

从图4可知，随着焙烧温度的提高，TiO₂提取率不断增大，说明焙烧温度对TiO₂提取率影响很大。焙烧温度在350 ℃时基本不发生反应；当焙烧温度升高到480 ℃时，提取率最高，达到83.75%，考虑到能耗，选取480 ℃为最佳焙烧温度。

2.1.4  焙烧时间对TiO₂提取率的影响

在原料粒度为45~53 μm、硫酸氢铵与高钛渣质量比为5:1、焙烧温度为480 ℃的实验条件下，考察焙烧时间与TiO₂提取率的关系，结果如图5所示。

从图5可以看出，随着焙烧时间的延长，TiO₂的提取率不断提高。当焙烧时间为60 min时，TiO₂提取率达到84%，继续时间延长，提取率基本保持不变，在保证较高提取率的前提下尽可能缩短反应时间，所以焙烧时间控制在60 min为宜。

图5  焙烧时间对TiO₂提取率的影响

Fig. 5  Effect of roasting time on extracting rate of TiO₂

2.2  正交实验结果与分析

影响TiO₂提取率的因素较多，采用正交设计可确定相关因素对TiO₂提取率的影响，从而寻找最佳的工艺参数。根据高钛渣提取率的探索性实验，选择硫酸氢铵与钛渣质量比、焙烧时间和焙烧温度3个因子进行3水平正交实验。固定实验条件：原料粒度45~53 μm、溶出固液质量比1:4、溶出温度70 ℃、搅拌速率400 r/min、溶出时间为60 min，以TiO₂提取率为评价指标进行正交实验，实验结果如表2所列。

采用极差法对正交实验结果进行统计分析，由极差R的大小可知：1) 在各因素选择的范围内，影响TiO₂提取率各因素由大到小的顺序为焙烧温度、焙烧时间、硫酸氢铵与高钛渣质量比，即焙烧温度的影响最显著，其次是焙烧时间和硫酸氢铵与高钛渣质量比；2) 用硫酸氢铵焙烧高钛渣提取TiO₂的最佳实验条件如下：硫酸氢铵与钛渣质量比4:1、焙烧时间60 min、焙烧温度480 ℃。在此最佳实验条件下进行稳定性实验，TiO₂的提取率达到85%。

表2  从高钛渣中提取TiO₂正交实验结果与分析

Table 2  Results and analysis of orthogonal test for extracting TiO₂ from high titanium slag

2.3  滤渣的成分分析

滤渣经洗涤至中性，取样进行成分分析，结果如表3 所列。由表3可知，滤渣的主要成分是SiO₂，TiO₂含量很低。滤渣通过X射线衍射分析(见图6)，主要物相为SiO₂、Al₂Ca(SiO₄)₂ 和Ca(Mg,Al)(Si,Al)₂O₆，含钛矿物峰消失，这说明高钛渣经硫酸氢铵处理后，含钛矿物几乎反应完全，剩余硅酸盐相残留在渣中。

图7所示为高钛渣和滤渣经过喷金处理后的SEM像。由图7(a)可以看出，高钛渣的表观结构致密，表面粗糙，形状不规则。由图7(b)可知，经过硫酸氢铵反应后，滤渣表面凸凹不平，高钛渣的形貌被破坏，硅酸盐相大部分以SiO₂形式存在，这为后续SiO₂的提取奠定了基础。

表3  滤渣的主要化学组成

Table 3  Chemical composition of residue (mass fraction, %)

图6  滤渣的XRD 谱

Fig. 6  XRD pattern of residue

图7  高钛渣和滤渣的SEM像

Fig. 7  SEM image of high titanium slag (a) and residue (b)

3  结论

1) 综合单因素实验和正交实验得到硫酸氢铵法焙烧高钛渣提取TiO₂的最佳实验条件如下：硫酸氢铵与高钛渣质量比4:1、焙烧温度480 ℃、焙烧时间60 min、原料粒度45~53 μm。按照最佳条件进行稳定性实验，TiO₂的提取率达到85%。

2) 焙烧后的渣中富集了SiO₂和硫酸钙，在钛液中获得铝和镁，为后续硅、钙、铝和镁的提取创造了有利条件。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51204034)

收稿日期：2013-06-27；修订日期：2013-09-22

通信作者：翟玉春，教授，博士；电话：15940150259；传真：024-83687731；E-mail：sllsqy@126.com