DOI： 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.12.003

粉末活性炭对偶氮染料的吸附特性及作用机制

张婷婷¹,杨艳玲¹,李星¹,姜伊凡¹,王男¹,冀思扬¹,周志伟^{1, 2}

（1. 北京工业大学 建筑工程学院，北京，100124；

2. 武汉工商学院 环境与生物工程学院，湖北 武汉，430065）

摘要:研究不同种类粉末活性炭(PAC)对2种偶氮类染料(直接耐晒桃红BK和活性橙X-GN)的吸附特性和影响因素，表征3种不同材质PAC的理化特性，分析PAC对典型偶氮类染料的吸附动力学、吸附等温线及作用机制。研究结果表明：对偶氮染料吸附效果最佳的PAC具有比表面积最大、烧结现象少、以中孔和大孔结构为主、表面氧元素含量高并以C=O，—OH和—COOH等酸性官能团为主等特点。偶氮染料的吸附是不均匀吸附，包括表面吸附、外部液膜扩散和颗粒内扩散；偶氮染料分子主要吸附于PAC的中孔(大孔)中，初始阶段为快速吸附，后期以扩散作用为主导，吸附动力学均符合拟二级动力学模型，吸附等温线符合修正的Freundlich方程。偶氮染料在PAC上的吸附机制主要以化学吸附作用为主，表现为PAC表面官能团与染料分子之间的氢键作用以及两者之间的范德华力和静电作用。

关键词:粉末活性炭；偶氮染料；吸附特性；吸附动力学；吸附等温线

中图分类号:X703.5    文献标志码:A     文章编号:1672-7207（2019）12-2938-10

Adsorption characteristics and mechanism of azo dyes by powdered activated carbon

ZHANG　Tingting¹, YANG　Yanling¹, LI　Xing¹, JIANG　Yifan¹, WANG　Nan¹, JI　Siyang¹, ZHOU　Zhiwei^{1, 2}

(1. College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；

2. School of Environmental and Biological Engineering, Wuhan Technology and Business University,

Wuhan 430065, China)

Abstract: The adsorption characteristics and influencing factors of two azo dyes(direct sunlight-resistant peach red-BK and reactive brilliant orange X-GN) on different kinds of powdered activated carbon (PAC) were studied. The physical and chemical properties of the three PACs were characterized. The adsorption kinetics, isotherm and mechanism involved of PAC on typical azo dyes were analyzed. The results indicate that the best adsorption effect of azo dyes can be obtained with the largest BET-specific surface area and less surface sintering and the highest number of mesoporous and macro-porous of PAC, which is high in oxygen elements and mainly consists of acidic functional groups such as C=O, —OH and —COOH. The adsorption of azo dyes onto PAC is inhomogeneous, including surface adsorption, external liquid membrane diffusion and intra-particle diffusion as well. Azo dye molecules are mainly adsorbed in the mesoporous (macro-porous) of PAC, and the initial stage is dominated by rapid adsorption followed by diffusion in the later stage. The adsorption kinetics fit well with the pseudo-second-order kinetics model, and the adsorption isotherms follow amendatory Freundlich equation. The main mechanism of azo dyes adsorbed on PAC is mainly chemisorption and predominated by hydrogen bonding, Van der Waals interaction force, as well as electrostatic interaction of the functional groups between PAC surface and dye molecular.

Key words: powdered activated carbon; azo dyes; adsorption characteristic; kinetics; isotherms

染料主要应用于纺织印染等领域，其中偶氮类染料是应用最广、用量最多的有机合成染料^[1]。大多数偶氮染料为人工合成的芳香族化合物，具有“三致”作用^[2-3]。染料废水具有成分复杂、生物降解难、色度高等特点^[4]，常用的处理技术主要包括物理化学处理法(吸附技术、膜分离技术、微电解处理技术)、化学处理法(Fenton试剂法、高级氧化技术)和生物处理法(好氧-厌氧法、膜生物反应器、微生物固化技术)^[5]。粉末活性炭(PAC)是高效的吸附材料，已广泛应用于各种染料的吸附去除过程，但其吸附效能和作用机制与PAC材质及理化特性有显著相关性。PAC有煤质、木质、果壳、矿物质等多种材质，制备方法各不相同，理化性能差异大，其吸附特性和适用范围也与染料性质有很大关系。不同种类和特性的活性炭在各种偶氮染料的吸附过程中会呈现出显著差异，影响因素也各有不同，需要深入研究PAC对不同偶氮类染料的吸附特性和作用机制，以便更有针对性地将PAC应用于印染废水处理。活性炭的原材料、制备工艺、理化性质、应用领域都会对其吸附特性和效能产生显著影响，国内外有关PAC吸附染料的研究大多涉及吸附动力学、吸附等温线及影响因素(如pH、吸附时间、温度等)等方面^[6-7]。为了充分反映不同类型活性炭的吸附特性和影响因素，优选出对典型偶氮染料吸附效果更佳的PAC，本文作者选择3种不同材质、活化方法和理化特性的PAC，在深入表征PAC的结构特性和表面特性的基础上，研究PAC对2种典型偶氮染料的吸附特性和主要影响因素，确定吸附动力学和吸附等温线，明确了PAC吸附偶氮染料的关键影响因素，解析PAC吸附偶氮染料的主要作用机制。

1 材料与方法

1.1　试验材料

试验选用的3种PAC主要特性参数见表1。PAC-A为无烟煤质(烟台通用活性炭有限公司生产)，经斯列普炉水蒸气物理法活化制得；PAC-B为椰壳基木质(烟台通用活性炭有限公司生产)，经碳化料配合KOH化学法活化制得；PAC-C为椰壳基木质(国药化学试剂有限公司生产)，在高温下通入水蒸气物理法活化制得。PAC在使用前进行预处理，分别取一定量PAC加超纯水煮沸3~4次，在105 ℃条件下烘干至恒质量，在干燥器内密封并储存备用。偶氮染料污染物采用双偶氮类的直接耐晒桃红BK和单偶氮类的活性橙X-GN(天津市亚东化工染料厂生产)，均为工业级，其性质见表2。

表1　PAC特性参数

Table 1　Basic characteristics of PACs

表2　2种偶氮染料的性质

Table 2　Properties of two azo dyes

1.2　吸附动力学试验

称取3种预处理后的PAC，分别投加到体积为1 L质量浓度为100 mg/L直接耐晒桃红BK和活性橙X-GN水样中，在25 ℃下以300 r/min搅拌，分别在吸附5，10，15，20，30，60，90，120，180，240，300，360，720，1 440 min时进行取样，将5 mL水样经孔径0.45 μm醋酸纤维膜过滤后测定染料浓度。每组条件下的试验重复3次，空白样的试验也按照上述条件进行。采用4种动力学模型方程对数据进行吸附动力学拟合。

拟一级动力学方程^[8]：

(1)

式中：q_e为平衡吸附量；q_t为t时刻吸附量；K₁为拟一级吸附速率常数，h^-1；t为反应时间。

拟二级动力学方程^[9]：

(2)

式中：K₂为拟二级吸附速率常数，mg/(g·h)。

内扩散动力学方程^[10]：

(3)

式中：K_id为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·h^0.5)；C为与边界层厚度有关的常数。

Elovich方程^[11] ：

(4)

式中：α为吸附速率，mg/(g·min)；β为解吸速率，mg/(g·min)。

1.3　吸附等温线试验

称取3种预处理后的PAC，分别投加到染料质量浓度为100，120，140，160，180和200 mg/L水样中，在25 ℃下以300 r/min搅拌，达到吸附平衡后，测定水样中染料质量浓度ρ_e。采用4种等温线模型方程进行吸附等温线拟合。

Langmuir等温线方程^[12]：

(5)

式中：K_l为Langmuir常数，L/mg；q_max为最大的吸附容量，mg/g。

Freundlich等温线方程^[13]：

(6)

式中：K_F为Freundlich吸附平衡常数；1/n为吸附强度。

修正的Freundlich等温线方程^[14]：

(7)

式中：K_f为修正后的Freundlich 吸附平衡常数，mg/g；D为活性炭的投加量，mg/L。

Temkin等温线^[15]方程：

(8)

式中：A和B为Temkin常数。

1.4　分析方法

直接耐晒桃红BK和活性橙X-GN浓度采用紫外可见分光光度计(UV2600，舜宇恒平，上海)测定，最大吸收波长分别为λ_max=498 nm，λ_max= 477 nm。PAC的表面官能团采用傅里叶变换红外光谱(FTIR，V70/HYPERION 1 000，Bruker，美国)测定。PAC孔径分布采用氮气吸附BET比表面与孔分布测试仪(TRISTAR II 3 020 M，麦克，美国)测定。PAC表面的微观形貌采用扫描电镜(JEM 2100F，JEOL，日本)观察。PAC表面元素采用X线光电子能谱(EDS，PHI Quantera SXM，ULVAC-PHI公司，日本)进行分析。

2 结果与讨论

2.1　PAC理化特性

2.1.1　PAC孔径分布及结构特点　

3种PAC基于BJH模型的孔径分布见图1。由图1可知，3种PAC的孔隙结构不同，孔径范围集中分布在2~20 nm，属于介孔范围(2~50 nm)^[16]。PAC-A和PAC-C的孔径分布趋势相似，孔径大多分布在2~10 nm之间，PAC-B的孔径分布较广，其中孔径≤2 nm的分布很少，2~20 nm之间的孔分布多，存在20~50 nm大孔分布。可见PAC-B的孔隙结构范围大，有利于大分子染料的吸附。

图1　PAC的孔径分布

Fig. 1　Pore size distribution of PAC

图2所示为3种PAC的氮气吸附-脱附等温曲线。根据吸附等温线的分类^[16]，3种PAC的氮气吸附等温线属于IV型。在较低的相对压力下 (P/P₀<0.2)，气体分子进入大量的微孔中，吸附量急剧增加，说明PAC上的微孔被吸附^[17]。随着P/P₀逐渐增加，吸附量持续增大。在P/P₀为0.8时，PAC-B的吸附等温线出现了拐点(如图2中G所示)，这说明PAC表面吸附类型由单分子层吸附向多分子层吸附转变，且多分子层吸附占主导地位^[18]。吸附等温线在后半段呈上升趋势，即吸附过程和脱附过程的等温线不重合，这是由于毛细孔的多层填充作用，吸附机理为“毛细凝聚”^[17]，表明PAC孔隙结构中微孔和中孔同时存在。另外，PAC-B的氮气吸附-脱附等温线的吸附回线最大，吸附类型多样，表明PAC-B孔径的类型最丰富。

图2　PAC的氮气吸附-脱附等温线

Fig. 2　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PAC

3种PAC的比表面积(S_BET)、孔体积和平均孔径特征参数如图3所示。

由图3可知，PAC-C的S_BET最大，达到1 325.33 m²/g，且微孔面积占总比表面积的51%，PAC-C的微孔较多；另外，PAC-C的平均孔径小(2.24 nm)，可见其结构中微孔量居多；PAC-B的S_BET比PAC-C的小18.1%，微孔面积占总比表面积的33.7%，而中孔和大孔容积占总孔容积的82.8%，3种PAC中PAC-B的平均孔径最大达到3.47 nm，说明PAC-B以中孔和大孔结构为主。研究发现：大分子的偶氮染料被活性炭中孔吸附的比例要比微孔的高^[19]，活性炭吸附效果随着中孔体积和中孔占总孔体积之比的增加而提高^[20]。可见，PAC的中孔/大孔结构有利于偶然染料的吸附过程。PAC-A的总孔容积比PAC-B和PAC-C的总孔容积小，但PAC-A的微孔容积占总孔容积的比例较PAC-B的高21.7%；3种PAC中，PCA-A的平均孔径最小(2.12 nm)，说明PAC-A的微孔结构较丰富。

图3　PAC孔结构特性

Fig. 3　Pore structure characteristics of PAC

2.1.2　表面形貌和元素含量　

图4所示为PAC表面形貌的检测结果。由图4可知：PAC-A表面有部分炭颗粒碎片聚集在一起，炭颗粒表面粗糙，空隙结构不明显，表明存在较严重的烧结现象^[21]；PAC-B的表面纹理清晰可见，杂质颗粒少，表明烧结现象少；PAC-C表面微观形貌光滑平整，无烧结现象。活性炭的烧结过程会引起比表面积及孔结构的变化^[21]，影响吸附质吸附过程的速率和吸附效果^[22]。

PAC-A，PAC-B和PAC-C表面主要为碳元素(见表3)，氧元素质量分数分别为3.4%，8.4%和7.1%，PAC-B的氧元素质量分数最大，表明其表面存在较多含氧官能团；活性炭表面含氧官能团与表面的亲疏水性有关，含氧官能团越多，PAC表面的亲水性越强。直接耐晒桃红BK和活性橙X-GN都是亲水性的，因此，PAC-B对直接耐晒桃红BK和活性橙X-GN的吸附效果最佳。此外，PAC-A中硅、硫、氯、铝各含0.2%(质量分数)；PAC-B中磷、氯和硅质量分数分别为0.5%，0.6%和0.3%；PAC-C中磷、氯和硅质量分数分别为0.5%，0.6%和0.4%。

图4　3种PAC样品表面的扫描电镜照片

Fig. 4　SEM images of three PAC samples

表3　3种PAC的EDS测试结果

Table 3　EDS test results for three PAC samples

2.1.3　表面基团特性　

3种PAC的红外光谱图(FTIR)如图5所示。由图5可知：PAC-A在3 743，2 100，1 895，1547和1 004 cm^-1处的吸收峰分别属于酚类羟基(—OH)、C≡C、取代苯环类C—H、酚类C=C和酚类或醇类中C—O的伸缩振动峰，说明PAC-A表面主要存在酚类(Ar—OH)，C≡C及醇类基团。

PAC-B和PAC-C在3 600~3 000 cm^-1之间有明显的宽频峰且在3 273 cm^-1有强吸收峰，属于酚类、醇和羧酸中羟基(—OH)的伸缩振动峰；PAC-B在2886 cm^-1的吸收峰属于—CH₂—上C—H的伸缩振动峰；在1 580，1 190和1 134 cm^-1处的吸收峰属于酚羟基(Ar—OH)中C=C的伸缩振动峰和酚类中C—O或脂类中—C=O—C(ν_COC)的伸缩振动峰；PAC-B和PAC-C在878 cm^-1处均存在吸收峰，属于苯基中高度共轭C=C的面外弯曲振动峰^[23]，特征吸收峰表明：PAC-B和PAC-C表面存在亚甲基(—CH₂—)，C=O(酚类或内脂基)、苯环结构(C=C骨架)、酚、醇、羧酸(包括Ar—OH，R—OH，—COOH)等基团。

由图5可知，PAC-A在1 190 cm^-1和1 134 cm^-1处无明显吸收峰，PAC-A表面C—O，—C=O—C基团的数量少。PAC-B和PAC-C表面官能团与苯环相连基团(酚羟基)及羧基、醇羟基、内脂基等酸性含氧基团较丰富，这些酸性含氧基团会对PAC的吸附性能产生一定的影响^[24]，PAC吸附不同的污染物，酸性官能团的影响也不相同，酸性基团越多越有利于PAC对极性分子的吸附。

图5　3种PAC样品的红外光谱

Fig. 5　FTIR of three PAC samples

2.2　PAC吸附特性

2.2.1　吸附动力学特性　

选用4种常见的吸附动力学模型来解析3种PAC对染料的吸附特性，拟合曲线计算得到的相关动力学参数见表4。

3种PAC对直接耐晒桃红BK的平衡吸附量试验值q_e.exp分别为55.40，71.44和71.29 mg/g；3种PAC对活性橙X-GN的平衡吸附量试验值q_e.exp分别为47.39，83.47和64.46 mg/g。由表4可见：2种染料拟一级动力学模型相关系数(R²)在0.701～0.961之间，其拟一级动力学模型理论平衡吸附量计算值q_e1.cal与q_e.exp相差较大，说明拟一级动力学模型不能很好地表征整个吸附过程。拟二级动力学模型的相关系数R²均大于0.995，且其拟二级动力学模型理论平衡吸附量计算值q_e2.cal与q_e.exp的相对误差不超过1%，更好地表征了2种染料的吸附过程，表明3种PAC对2种染料的吸附过程主要以化学吸附作用为主。3种PAC中PAC-B的吸附量最大，由FTIR可知：PAC-B表面的—COOH和—OH等酸性官能团最丰富；EDS分析结果表明：PAC-B的表面含氧量高达8.4%，染料分子与PAC表面主要是靠这些酸性含氧基团与PAC之间发生给－受电子作用，形成化学键，发生化学吸附作用；此外，分子间存在的静电吸引和排斥作用也是吸附作用的一部分。内扩散模型的R²存在较大差异且相对较低，表明对于2种偶氮染料内扩散模型无法真实描述其吸附动力学，内扩散模型拟合曲线均不过原点，说明内部扩散是2种染料吸附的主要限制过程，膜扩散过程也是重要的限制过程^[10]。Elovich方程能描述非均相快速吸附和慢速吸附叠加的扩散机制，1/β越小，由快速吸附向慢速吸附的转变过程越明显^[11]，2种染料在吸附后期更趋向于慢速吸附。

综上可知，直接耐晒桃红BK和活性橙X-GN在PAC上的吸附包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等因素，且以化学吸附作用为主。

2.2.2　吸附等温线特性　

吸附等温线模型拟合曲线计算得到的相关参数见表5。由表5可知，3种PAC吸附过程的R_L^[12]介于0~1之间，说明PAC对2种染料具有良好的吸附性能。Freundlich模型中1/n都在0.1~0.5之间，说明PAC易于吸附直接耐晒桃红BK和活性橙X-GN。修正的Freundich 模型对2种偶氮染料的等温线拟合较好，相关系数R²均在0.94以上，说明2种染料的吸附过程是不均匀的吸附过程，并且会受PAC投加量的影响，而Temkin模型不能很好地描述偶氮染料在PAC上的吸附过程。

表4　吸附动力学参数

Table 4　Adsorption kinetics parameters

表5　吸附等温线参数

Table 5　Adsorption isotherm parameters

2.3　影响因素

PAC主要理化特性指标与染料平衡吸附量的线性相关性如图6所示。由图6可知：2种偶氮染料的平衡吸附量与PAC的BET比表面积(图6(a))、平均孔径(图6(b))、亚甲基蓝吸附量(图6(c))、碘值(图6(d))关联性不大，与PAC总孔容积(图6(e))和中孔/大孔容积(图6(f))呈正相关性，与PAC的微孔容积(图6(g))和微孔面积(图6(h))呈负相关性。PAC总孔容积和染料吸附量线性的R²≥0.985，说明PAC孔容对染料吸附量的影响显著；PAC中孔/大孔容积与2种染料的吸附量也呈较高的线性相关性(R²≥0.876)，说明PAC对直接耐晒桃红BK和活性橙X-GN的吸附以中孔和大孔为主。2种偶氮染料的平衡吸附量随着PAC总孔容积和中孔/大孔容积的增加而增大，而随着微孔容积和微孔面积的增大而减小。

图6　PAC主要理化指标与染料平衡吸附量的相关性

Fig. 6　Correlation of main physicochemical parameters of PAC between equilibrium adsorption capacity of dyes

2.4　吸附机理

从上述的研究分析和表征结果可知，PAC吸附偶氮染料主要有以下几个方面的作用。

1) 吸附于PAC表面的其他分子和染料分子间存在分子间作用力(范德华力)，即染料分子在固-液相界面上的扩散过程，表明发生的是物理吸附作用^[25]。

2) PAC-B表面酸性官能团和氧含量比PAC-A和PAC-C的丰富，对2种染料分子的吸附容量更大，这是由于—OH，—NO₂—和—NH等基团可通过氢键与活性炭表面含氧官能团相互作用^[26]，这些基团的数量越多，形成的氢键作用越强。

3) 2种偶氮染料的吸附容量与PAC中孔/大孔容积的线性相关性高(R²≥0.876)，表明染料分子主要吸附于PAC的中孔/大孔中，微孔结构不利于偶氮染料分子的吸附。这是由于大孔吸附多是孔壁附着，当吸附达到一定量时，大孔的表面孔道被吸附质覆盖，影响内部孔道的充分利用；微孔容积的占据主要是微孔的填充；中孔的吸附过程一般分2个或多个阶段(单层-多层吸附和毛细管冷凝)。从上述试验结果可以看出，染料分子在PAC上吸附过程初始阶段为快速吸附，即染料分子由溶液吸附至PAC表面，后期以扩散作用为主导作用，即从PAC孔内扩散至PAC内部。这表明微孔和中孔的吸附机理是不同的^[27]，PAC的不同孔结构对污染物分子的吸附容量存在显著差异。

4) 在中性条件下(ζ=0)，PAC表面和染料间的静电作用可忽略，吸附过程主要是扩散作用；在酸性或碱性条件下，PAC表面的正负电荷与偶氮染料分子间的静电引力或静电斥力会影响吸附过程的速率和吸附程度，这说明偶氮染料在PAC上吸附机理与PAC表面电荷和染料之间的静电作用有关，即与离子交换吸附有关^[28]。

可见，PAC表面与偶氮染料分子的官能团之间的氢键作用以及两者之间的范德华力作用和静电作用是其吸附过程的主要作用机制。

3 结论

1) 3种PAC的孔径均分布在介孔范围内(2~20 nm)，PAC-A平均孔径最小，微孔数量多，PAC-B的比表面积达到1 121.98 m²/g，中孔和大孔容积占总孔容积的82.8%，中孔和大孔结构最丰富，PAC-C微孔面积占总SBET的51%，微孔数量较多；PAC-A表面粗糙，空隙结构不明显，存在严重烧结现象，PAC-B和PAC-C表面烧结现象较少，且表面氧元素是除碳元素外质量分数最高的元素；PAC-A表面主要官能团为酚类、C≡C及醇类，PAC-B和PAC-C表面主要为C=O，—OH(—COOH)等酸性含氧官能团。

2) 直接耐晒桃红BK和活性橙X-GN染料的吸附动力学均符合拟二级动力学模型，PAC对这2种典型偶氮染料的吸附包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等作用，且以化学吸附作用为主。此外，分子间存在的静电吸引和排斥作用也是吸附作用的一部分。2种偶氮染料的吸附等温线符合修正的Freundich等温线模型，1/n介于0.1~0.5之间，PAC能很好地吸附2种典型偶氮染料，且吸附过程是不均匀的过程。

3) PAC吸附偶氮染料主要机理为PAC表面官能团与染料分子之间的氢键作用以及两者之间的范德华力和静电作用。PAC表面的酸性含氧官能团越多，氢键作用越强，有利于偶氮染料的吸附；偶氮染料分子主要吸附于PAC的中孔/大孔中，且初始阶段为快速吸附作用，后期以扩散作用为主导。

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（编辑 赵俊）

收稿日期： 2019 -01 -21; 修回日期： 2019 -05 -06

基金项目:国家自然科学基金资助项目(51778012)；湖北省自然科学基金资助项目(2017CFB316)

Foundation:(Project(51778012)supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2017CFB316) supported by the Natural Science Foundation of Hubei Province)

通信作者：周志伟，博士，教授，从事水处理技术与应用研究；E-mail：zhouzw@bjut.edu.cn