简介概要

La掺杂AgSnO₂触头材料热性能的第一性原理研究

来源期刊：稀有金属2020年第9期

论文作者：陈令王景芹刘周于双淼朱艳彩

文章页码：934 - 940

关键词：第一性原理;La掺杂SnO₂;振动性质;热力学性质;

摘要：针对稀有金属La原子掺杂对AgSnO2触头材料热性能的影响,采用密度泛函理论、第一性原理以及CASTEP软件对掺杂体系的热学性质进行了理论计算,得到了掺杂前后SnO2晶体的形成能、声子谱、声子态密度及分波态密度和相关热学参量,并对各计算结果和曲线图进行了理论分析。结果表明:掺杂不同浓度的La原子后,体系的形成能力具有较大差别,并结合声子谱曲线,当掺杂浓度为25%时,声子谱未出现虚频,说明此浓度下的掺杂体系能稳定存在。通过分析态密度图及分波态密度图可以得到,体系中La原子与O原子具有较强的耦合作用,即La原子的掺杂可以有效地激发O原子的活性,使参加热运动的分子数量增多,即热容较未掺杂体系得到明显提高。La的掺杂使SnO2晶体的熵、自由能及焓曲线变得明显陡峭,即体系的混乱度增加,晶体自由能降低,吸收的热量增加,从而提高了晶体的恢复能力,并对材料热导率的大小产生较大的影响。

网络首发时间: 2019-01-28 07:00

稀有金属 2020,44(09),934-940 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18110024

La掺杂AgSnO₂触头材料热性能的第一性原理研究

陈令王景芹刘周于双淼朱艳彩

河北工业大学省部共建电工装备可靠性与智能化国家重点实验室

河北工业大学河北省电磁场与电器可靠性重点实验室

摘要：

针对稀有金属La原子掺杂对AgSnO2触头材料热性能的影响，采用密度泛函理论、第一性原理以及CASTEP软件对掺杂体系的热学性质进行了理论计算，得到了掺杂前后SnO2晶体的形成能、声子谱、声子态密度及分波态密度和相关热学参量，并对各计算结果和曲线图进行了理论分析。结果表明：掺杂不同浓度的La原子后，体系的形成能力具有较大差别，并结合声子谱曲线，当掺杂浓度为25%时，声子谱未出现虚频，说明此浓度下的掺杂体系能稳定存在。通过分析态密度图及分波态密度图可以得到，体系中La原子与O原子具有较强的耦合作用，即La原子的掺杂可以有效地激发O原子的活性，使参加热运动的分子数量增多，即热容较未掺杂体系得到明显提高。La的掺杂使SnO2晶体的熵、自由能及焓曲线变得明显陡峭，即体系的混乱度增加，晶体自由能降低，吸收的热量增加，从而提高了晶体的恢复能力，并对材料热导率的大小产生较大的影响。

关键词：

第一性原理;La掺杂SnO;振动性质;热力学性质;

中图分类号： O469

作者简介：陈令（1990-），男，河北保定人，硕士研究生，研究方向：电器电接触材料，E-mail:963601593@qq.com；;*王景芹，教授，电话：022-60204354,E-mail:jqwang@hebut.com;

收稿日期：2018-11-25

基金：国家自然科学基金项目(51777057)资助;

First-Principles Study on Thermal Properties of La-doped AgSnO₂ Contact Materials

Chen Ling Wang Jingqin Liu Zhou Yu Shuangmiao Zhu Yancai

State Key Laboratory of Reliability and Intelligence of Electrical Equipment,Hebei University of Technology

Key Laboratory of Electromagnetic Field and Electrical Apparatus Reliability of Hebei Province,Hebei University of Technology

Abstract：

According to the influence of La atom doping on the thermal properties of AgSnO2 contact materials,theoretical calculations were carried out by density functional theory,first-principle and CASTEP software. The formation energy,phonon spectrum,phonon state density and partial wave state density and related thermodynamic parameters of the SnO2 crystal before and after doping were obtained,and the calculation results and curves were analyzed theoretically. The results showed that the doped system had good forming ability. Combined with the phonon spectrum curve,when the doping concentration was 25%,the phonon spectrum did not show a virtual frequency,and the crystal could exist stably. Through the analysis of density of states and the density of partial wave states,La atoms and O atoms had a strong coupling effect,which effectively stimulated the activity of O atoms,which increased the number of molecules participating in motion,that was,the heat capacity was significantly improved compared with the undoped system. The doping of La made the entropy,free energy and enthalpy curve of the SnO2 crystal became steep,that was,the chaos of the system increased,the free energy of the crystal decreased,and the absorbed heat increased,which improved the recovery ability of the crystal and it also had a large effect on the thermal conductivity of the material.

Keyword：

first-principle; La-doped SnO₂; vibration property; thermodynamic property;

Received： 2018-11-25

Ag Sn O₂材料是一种新型的具有耐腐蚀性、耐磨损性、使用寿命长的电器开关触头材料 ^[1] ，但是Ag Sn O₂材料有接触电阻大、温升高、加工困难等缺点限制了其使用。主要原因在于Sn O₂是一种宽禁带半导体材料，近乎绝缘，才使得材料的电阻增大、温升较高，对导电、导热性起阻碍作用 ^[2,3] 。研究表明，在晶体中引入杂质、缺陷或产生化学计量比的偏离，都有可能改善材料的电气性能和热学性质 ^[4] 。

当前，大量的研究工作集中于Ag Sn O₂触头材料的电子结构、能带结构、电荷布居及力学性能等方面，但缺乏对其晶格动力学的研究，张晓军等 ^[5] 研究结果表明声子与电子之间的相互作用，决定着固体材料的电导、超导和热导等特性。因此与热性能密切相关的物理化学性质亟待深入探究，包括Sn O₂晶体特殊稳定性、热学性质（如晶体热容）、输运性质（如热传导、声传播）和温度效应（如热膨胀）等 ^[6] 。声子谱是晶格动力学的基础，反映的是材料内部的各个振动模式的振动情况，能直接反映原子间的相互作用，是固体材料热力学性质如摩尔热容、德拜温度以及热膨胀系数的基础。晶格热容（以下简称热容）是研究上述过程重要的热力学参数，表征了热能的流动情况，可通过声子谱直接计算得到 ^[7] 。

本文运用基于密度泛函理论（density func‐tional theory,DFT）的第一性原理方法对不同浓度La掺杂的Sn O₂触头材料的各物理参数进行计算 ^[8,9] ，得到形成能，判断出体系形成的难易程度。计算出声子谱，获得晶体完整的声子谱曲线进而用于判断晶体结构的稳定性。然后从微观原子之间的作用分析稀土元素La掺杂使得Sn O₂的热学性质得到改善。利用声子态密度获得晶体热容随温度的变化曲线，并分析掺杂对晶体热导率的影响。

通过第一性原理的计算，可以在众多掺杂配比中筛选出表现较优的掺杂体系，缩小寻找范围，为找到较好的触点材料提供了指导。进而通过找到的合适掺杂配比进行触点材料制备及测量，方便试验方面的研究，有效的节省了人力、财力、物力。

1理论模型和计算方法

1.1理论模型

理想的金红石型结构属于136 P4/MNM空间群，本文中每个Sn O₂单胞中包含2个Sn原子和4个O原子，Sn原子在晶格的顶点和体心，其Sn O₂原胞结构见图1。设定5种La掺杂浓度，分别为0%,12.5%,16.67%,25%,50%，各个掺杂浓度与超晶胞对应关系如表1所示。

1.2计算方法

本文晶胞的优化、声子谱的计算是在Materi‐als Studio软件中的CASTEP模块进行的，基于密度泛函理论（DFT）的倒空间Norm-conserving赝势方法，交换关联函数采用广义梯度近似方法（GGA ^[10] +PW91),GGA近似方法克服了描述真实体系在密度变化剧烈的情况下的缺陷，提高了交换相关能的计算结果，从而提高了密度泛函方法计算的精度。价电子和芯态电子的相互作用采用投影缀加平面波（PAW）方法来描述 ^[11,12] 。布里渊区采用5×5×8的Monkorst-Park方案，晶格优化采用BFGS算法，内应力最大值设定为0.05 GPa，设定平面波截断能为750 e V，原子间相互作用收敛标准设定为0.3 e V?nm^-1。首先用CASTEP模块对Sn O₂晶体进行几何结构优化使其达到稳定结构，然后对晶体的声子谱、声子态密度和热力学性质进行计算。

图1 Sn O2原胞结构

Fig.1 Model of primitive cell of Sn O₂

表1 掺杂浓度与超晶胞对应关系下载原图

Table 1 Correspondence relationship between doping concentration and the super cell

2计算结果与分析

2.1掺杂体系形成的难易性

在比较不同掺杂浓度对Sn O₂热性能影响之前，首先应对掺杂结构形成的难易性进行讨论，因为这决定着实验上是否能获得相应的掺杂样品。因此，本文对各掺杂模型的形成能（E_Δ）进行了计算，公式如下 ^[13] :

式中，表示La掺杂前后Sn O₂体系的总能量，E_La与E_Sn表示La,Sn的原子基态能量，n,m表示为掺杂的La原子数量与被替换的Sn原子数量。式（1）的物理意义是指掺杂前后原子由单质状态形成晶体时所释放的能量，可用来表征晶体形成的难易程度，当形成能为负值时，其绝对值越大，说明此晶体越容易合成。若为正值，则说明不易形成 ^[14] 。

各孤立原子的能量列于表2，各模型主要物理参数的计算结果列于表3，结合式（1）得到4种不同掺杂浓度晶体的形成能，可看出结果均为负值。其中掺杂浓度为25%时，其形成能的绝对值为最大，也就是说它的形成能力最强。

表2 孤立原子的能量下载原图

Table 2 Energy of an isolated atom

2.2 Sn O2晶体振动性质分析

2.2.1声子谱分析

声子谱体现的是晶体内部的各个振动模式的振动情况，对晶体稳定性的研究具有重要的意义。对于任何一种特定结构，晶格动力学要求所有简正振动模的频率都是一定限度的实数值，对于布里渊区的任一格波，其声子频率不能为虚数，即满足声子稳定性 ^[15] 。一旦体系产生了虚频声子，表明在该振动模式下，离子不能处于系统能量的最小值，将被更低能量的晶体结构所取代，这就破坏了原有晶体结构的对称性，最终会发生系统的结构相变。这是因为：振动频率趋于零，意味着振动逐渐变慢，因此相应的弹性恢复力也逐渐变为零，则离子如果按照这个声子的振动模式发生大于零的位移，将没有恢复力使离子回到原始位置，则该体系不稳定。

为了进一步分析Sn O₂晶体在不同La掺杂浓度下导致结构变化的原因，通过计算纯Sn O₂晶体在不同La掺杂浓度的晶格振动谱，可以发现不同掺杂浓度会改变声子的频率，声子中如果出现虚频，则表明该结构并不稳定。图2(a～e）给出5种掺杂浓度声子谱的计算结果，从图中我们可以看出，浓度N=12.5%,16.67%,50%，声子谱出现虚频，表明该结构形成后是不能稳定存在的。N=25%时，布里渊区任一波矢的频率都不为虚数，说明其具有声子稳定性。也就是说掺杂浓度为25%的晶体结构较其他掺杂浓度的晶体稳定。

2.2.2声子态密度及分波态密度分析

以掺杂浓度为0%和25%的晶体为例，分析声子态密度及分波态密度发现（图3(a,b)),Sn O₂:La(25%）晶体中振动模式主要出现在1.3～26.2 THz频段，其中计算结果表明在7.1 THz处声子态密度达到峰值。另外，根据声子谱计算出晶体中不同类型原子对态密度的贡献，分析发现，氧原子的分态密度主要分布在2.5～10.0 THz,16～26 THz之间。Sn原子与La原子分波态密度比较接近，分布在0～10 THz之间；通过和纯Sn O₂晶体声子态密度相比较，可以看到La原子的掺杂，主要是改变了O原子的振动模式，使得O原子在低频段的振动模式增强，在高频段的振动模式降低，体现了La元素与O元素之间具有很强的耦合作用。

2.3 Sn O2晶体热力学性质分析

熵、焓、自由能是反映材料热力学性能的重要参数，在谐波近似的基础上，只以掺杂浓度为0%和25%的晶体为例，利用得到的声子谱可以得到声子自由能、声子的熵以及声子的焓，如图4所示。图4(a）是熵随温度升高而呈单调增加趋势，是因为温度升高，体系中原子的运动越剧烈，由此伴随着体系的无序度增加，熵是系统内分子热运动无序性的标度 ^[16] ，因此温度升高，熵也会增加。图4(b）是声子自由能随温度升高而降低的曲线，其降低是晶体相变的驱动力（F) ^[17] ，其公式为 ^[18] :

表3 各模型主要物理参数的计算结果下载原图

Table 3 Calculation results of main physical parameters of each model

图2 声子色散图

Fig.2 Diagram of phonon dispersion

(a)Pure Sn O₂;(b)Sn O₂:La(12.5%);(c)Sn O₂:La(16.67%);(d)Sn O₂:La(25%);(e)Sn O₂:La(50%)

图3 晶体总态密度和分波态密度图

Fig.3 Diagram of total state density and partial wave state density of crystal

(a)Pure Sn O₂;(b)Sn O₂:La(25%)

式中，U^*为体系内能，T为体系温度，S为熵。当温度升高时，体系内能增加，而体系的熵也在增加，但是TS增加的速度要大于U^*增加的速度，所以晶体的自由能随温度升高呈降低趋势。图4(c）是焓与温度之间的关系，可见，Sn O₂晶体的焓是随温度升高而增加，其公式为：

图4 Sn O2晶体热力学函数随温度变化曲线

Fig.4 Thermodynamic function of Sn O₂crystal varies with temperature

(a)Entropy;(b)Free energy;(c)Enthalpy

式中，P为体系压强，V为体系体积。焓的物理意义是体系在等压条件下，焓等于晶体吸收的热量。由式（3）可知，由温度不断增加，体系的内能在增加，且晶体发生热膨胀，PV在增加，因此，Sn O₂晶体的焓随温度的升高而增加。

分析图4可以发现，La元素掺杂后使Sn O₂晶体的熵、自由能、焓曲线变得陡峭。说明同等条件下与不掺杂体系相比，体系的混乱度增加，晶体自由能降低，吸收的热量增加，由此说明了掺杂后的晶体较不掺杂的晶体更容易形成，可以判断Ag S‐n O₂触头材料在高温环境下掺杂La元素后晶体的恢复能力要优于未掺杂晶体的恢复能力。

2.4热容及热导率分析

2.4.1热容分析

利用声子分波态密度计算了Sn O₂晶体热容随温度变化的曲线，如图5所示。可以看到，在0～300 K范围内，掺杂前后的Sn O₂晶体热容几乎呈线性增长，300～700 K之间，增速减缓，700 K以后，曲线基本呈水平状态，即热容趋向一个定值。是因为热容的变化与分子的运动状态相关。起始时，随着温度的升高，参与运动的分子增多，热容随之增加；当温度上升到一定程度时，参与运动的分子趋于饱和，则热容便不会随温度升高而增加，渐趋于定值 ^[19] 。由此，可以说明0～300 K温度范围内，热容增长较快，超过300 K，热容增长变得缓慢，最后趋于饱和。

对比掺杂前后晶体热容的区别可以看到，在同一温度下，掺杂后晶体的热容明显大于未掺杂晶体的热容，且低温时变化速度更快。这说明La元素的掺杂，使得分子的活性增强，即参加运动的分子增多。同时结合本文声子分波态密度图，也说明了La元素的掺杂极大的激活了O元素的活性，进而增大了晶体的热容。

2.4.2热导率分析

固体的热导率主要取决于声子的平均自由程l和单位体积的热容C_V与温度之间的关系，其表达式为 ^[20] :

其中表示声子的定向扩散平均速率，但理论和实验均证明，温度对其影响不显著，可以不予讨论。由图5可以看到，掺杂后晶体的热容明显大于未掺杂的晶体，而掺杂后，在同一条件下会减小声子的平均自由程，是因为在缺陷附近，晶格的弹性不同于完整晶体，声子碰到缺陷后也将被散射。以上两方面因素，说明掺杂会对晶体热导率产生显著影响。