DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35802

合成条件对电解锰渣制备水化硅酸钙过程中结构和性能的影响

李昌新¹，喻  源¹，张庆武¹，汪  洋¹，钟  宏^{2, 3}，王  帅^{2, 3}

(1. 南京工业大学 安全科学与工程学院，南京211816；

2. 中南大学 化学化工学院，长沙410083；

3. 中南大学 锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室，长沙 410083)

摘  要：基于电解锰渣成分及水化硅酸钙(C-S-H)材料的结构特性，提出以电解锰渣为原料制备C-S-H材料，开发电解锰渣基C-S-H材料制备新技术。系统研究由电解锰渣制备C-S-H材料过程中反应pH值、反应温度、晶化时间等因素对合成C-S-H材料的矿相、微观结构和溶钙性能的影响。结果表明：C-S-H产品的种类、微观结构及其溶钙性能与反应工艺条件紧密相关，在优化工艺条件下(反应pH值12.0、反应温度100 ℃、晶化时间10 h)制备所得的C-S-H材料结构酥松，其比表面积为205.0 m²/g，总孔孔容为0.68 cm³/g，且溶钙能力最强，溶出钙离子浓度为11.52 mg/L，适合作为吸附除磷材料在水处理过程中使用。

关键词：电解锰渣；水化硅酸钙；合成条件；微观结构；溶钙性能

文章编号：1004-0609(2020)-06-1368-09　　     中图分类号：X757；TD981　　     文献标志码：A

我国电解锰工业在迅速发展的同时，也引发了严重的环境污染问题，其中锰渣污染尤为突出。锰渣的大量堆存必然占用大片的土地，增加了企业生产成本，制约了行业的可持续发展，同时，锰渣长时间暴露于自然环境下会使得其中一部分有害物质进入土壤、水体中，进而对生态系统造成危害，锰渣中的重金属对土壤和水环境的影响已突出显现^[1-2]。因此，如何有效地利用电解锰渣成了当今亟待解决的问题。

近年来，针对电解锰渣资源化的问题，不少学者进行了有益探索，设计发展出了以下利用途径：金属元素提取回收工艺^[3-4]、建筑材料制备工艺^[5]、陶瓷材料制备工艺^[6]、锰渣复合肥制备工艺^[7]、水泥材料制备工艺^[8]等。虽然一些研究项目的应用前景看好，但受到产品产量、附加值、工艺技术条件和成本的限制，工业化利用方面进展缓慢，在实际工业生产中存在锰渣利用效率低、工艺复杂、成本高、经济效益差、环境风险高等问题，严重制约了资源综合利用水平的提升。因此，迫切需要不断研发新型、高效的锰渣资源化技术以解决闲置堆存锰渣的开发利用问题。

基于电解锰渣成分及水化硅酸钙(C-S-H)材料的结构特性，本文提出以电解锰渣为原料制备C-S-H材料，开发电解锰渣基C-S-H材料制备新技术。同时，C-S-H材料作为一种以生石灰、石英粉为原料经水热合成的无机材料^[9]，该材料一方面能够自发溶解Ca²⁺和OH^-[10-12]，溶出的Ca²⁺、OH^-与废水中的在其表面结晶，逐渐转化为羟基磷灰石，实现磷资源的回收^[13]，另一方面，C-S-H材料作为阳离子交换剂，可以将重金属及放射性元素稳定固化在其晶格内部^[14-15]，因此，C-S-H材料适合作为水环境净化吸附材料广泛使用。总之，以电解锰渣为原料制备C-S-H材料，不仅可以实现电解锰渣的资源化利用，同时也符合矿业行业绿色发展的理念和要求。

本文作者在前期的研究中，成功地实现了电解锰渣基C-S-H材料的制备^[16]，但是，关于不同合成条件对C-S-H生成的影响尚缺乏系统性研究，本文作者以电解锰渣为原料，通过水热合成法制备C-S-H材料，研究反应体系中反应pH值、反应温度、晶化时间等合成条件对C-S-H材料的矿相、微观结构和溶钙性能的影响，优化C-S-H材料制备过程的工艺条件，对电解锰渣的有效利用开拓新的途径。

1  实验

1.1  材料

本实验所用锰渣为湘西某电解锰厂渣库中堆存的废渣，pH为5.50，水溶性物质占24.43%(质量分数)。锰渣中主要化学成分(质量分数)如下：SiO₂(24.6%)，Al₂O₃(12.25%)，MnO(4.6%)，Fe₂O₃(7.9%)，CaO(8.6%)，锰渣的物相构成非常的复杂，但锰渣的物相构成主要为：石英(SiO₂)，石膏(CaSO₄·2H₂O)。试验用硅酸钠、氢氧化钠、PEG 400、无水乙醇为分析纯，水为去离子水。

1.2  实验方法

电解锰渣经2 mol/L HNO₃于80 ℃下活化2 h后，过滤得到浸出渣及浸出液，其中浸出渣的综合利用见本课题组的前期研究，锰渣基C-S-H(C-S-H)的制备以浸出液为原料。C-S-H的制备工艺如图1所示。本研究中，C-S-H的制备采用碱硅酸盐与钙盐的溶液反应法，根据前期工作及文献报道，选取n(Ca)/n(Si)=1:1，在制备C-S-H时首先将一定体积的2^#滤液逐滴滴加到100 mL 0.1 mol/L硅酸钠溶液中，同时保证搅拌均匀，其中硅酸钠溶液中先预溶0.6 mL/L的PEG 400；待全部滴加完全时以0.5 mol/L氢氧化钠溶液调整溶液至一定pH值，然后将上述悬浮液于一定温度下剧烈搅拌反应2 h后，继续在该温度下晶化一定时间。晶化完成后过滤、先后用去离子水和无水乙醇充分洗涤、过滤并于80 ℃干燥4 h得到C-S-H粉体。由于，反应体系中反应pH值、反应温度、晶化时间等与C-S-H产品的晶型、溶钙供碱性能等性能直接相关。因此，本文系统地研究了反应体系中反应pH值、反应温度、晶化时间等对产品质量的影响。

1.3  测试分析方法

固体物质化学组成采用荷兰PANalytical公司Axios型X射线荧光光谱仪(XRF)测定；溶液中各物质的化学组成采用美国Perkin EImer公司Optima5300型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP)测定；采用德国Bruker公司D8 Discover 2500 X-射线粉末衍射仪测定锰渣及C-S-H产品的物相组成；采用捷克TESCAN公司Mira3型扫描电子显微镜进行产品微观形貌分析；产物骨架结构采用美国Nicolet公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定(KBr压片)；C-S-H溶钙性能的测定方法如下：向装有100 mL蒸馏水的250 mL锥形瓶中加入所制备得到的C-S-H 0.4 g在25 ℃、100 r/min恒温恒速搅拌条件下，在预设的时间间隔下，取上层清液，离心后测定溶液中Ca²⁺的浓度。

2  结果和讨论

2.1  反应pH值的影响

图1  电解锰渣制备C-S-H实验流程图

Fig. 1  Schematic diagram of synthetic routes from EMR to C-S-H

图2  不同反应pH值下C-S-H的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of synthesized C-S-H under various pH value

图2所示为不同反应pH值在初始n(Ca)/n(Si)=l.0、反应温度100 ℃、晶化10 h的条件下所制备C-S-H的XRD谱。如图2所示，不同反应pH值下所制备得到的C-S-H产物的XRD谱有着比较明显的差异。当反应pH值在11.0时，主要产物为C-S-H及少量的CaCO₃和Ca(OH)₂。这是因为C-S-H是一种高度复杂的体系，其基本组成为SiO₂-CaO-H₂O，在大多数情况下C-S-H中都混杂了部分Ca(OH)₂，当反应体系的碱度较低时， Ca(OH)₂和[SiO₄]^4-四面体不能很好的以“键合质”形式结合，而是游离出来。这一现象与C-S-H的“固溶模型”一致^[17]。C-S-H的“固溶模型”认为其是托贝莫来石和Ca(OH)₂的共溶体，Ca(OH)₂被吸附在托贝莫来石的结构层间。而CaCO₃的生成主要是由于存在于C-S-H纳米颗粒间的Ca(OH)₂与溶于反应体系中的CO₂反应所致。当反应pH值大于12.0时，反应产物在2θ分别为16.6°、29.2°、31.9°、49.5°、54.9°的位置上呈现明显的衍射峰，以上衍射峰位与相关文献上报道的纯C-S-H的XRD特征峰基本一致^[18-19]，说明在高碱度的条件下产物为纯C-S-H凝胶。同时图2表明，随着反应pH值的增加，样品的特征峰愈加尖锐，C-S-H结构的有序程度越来越高，可见反应pH值对合成的C-S-H凝胶的结构有一定的影响。这可能是随着碱度的提高，C-S-H凝胶和Ca(OH)₂的共溶体结合更加稳定，有利于提高产物有序度和结晶度。

图3所示为不同反应pH值在初始n(Ca)/n(Si)=l.0、反应温度100 ℃、晶化10 h的条件下所制备C-S-H的SEM像。由图3可知，随着反应pH值的增加，产物的结构发生较大变化，当反应pH值为11.0时，产物主要由细小的颗粒状物质组成，当反应pH值增加至12.0时，产品主要由弯曲的纤维状物质组成，纤维状物质互相缠绕链接整体形成网络状，孔洞较均匀，纤维之间缠绕较紧密，但存在细小的孔洞。当反应pH值继续增加至13.0后，形貌与反应pH值为12.0时相近，从形态上看样品结构更加致密，表面出现了大量的絮状小块体碎屑颗粒。

图3  不同反应pH值下C-S-H的SEM像

Fig. 3  SEM images of synthesized C-S-H under various pH value

采用氮吸附法(BET)分别对不同反应pH值在初始n(Ca)/n(Si)=l.0，反应温度100 ℃，晶化10 h的条件下所制备C-S-H粉体的比表面积和孔容进行测定，其结果如表1所列。从表1可以看出，反应pH值能显著影响C-S-H材料的比表面积和孔容积，随着反应pH值从11.0增至13.0时，C-S-H材料的孔容及比表面积均先增加后减小，且C-S-H粉体比表面积较大，最大可达205 m²/g，以上结果与前述SEM像的分析结果基本吻合。

表1  不同反应pH值下C-S-H材料的总孔孔容及比表面积

Table 1  BET pore volume and specific surface area of C-S-H synthesized under various pH values

由于[SiO₄]^4-四面体所处位置不同，C-S-H中各个化学键具有不同的特征振动波数，与XRD相比，FT-IR能从基团和原子水平显示物质的结构，因此在本文中除了采用XRD，SEM分析外，并以傅里叶红外仪对样品的结构做了详细的研究。不同反应pH值在初始n(Ca)/n(Si)=l.0，反应温度100 ℃，晶化10 h的条件下所制备C-S-H的红外图谱如图4所示。根据YU等^[20]的研究，C-S-H具有和1.4 nm托勃莫来石相似的结构，并且在波数970 cm^-1附近存在(Si—O) Q²伸缩振动特征吸收峰。从图4中可以看出，随着反应pH值增加，该吸收峰位置向低波数移动，这与文献报道结果基本一致。分析认为此吸收峰的红移是由于在高pH条件下，Ca²⁺离子与非桥氧(Si—O^-)结合以形成Si—O—Ca—O—Si链。在不同pH值下所得样品的FT-IR图谱中均发现，450 cm^-1波数附近的δ(Si—O—Si)弯曲振动，660 cm^-1波数附近的(Si—O—Si)对称伸缩振动，1640 cm^-1波数附近的δ(O—H)弯曲振动，3420 cm^-1波数附近的(O—H)伸缩振动。其中，样品中O—H键可能是[SiO₄]^4-四面体中的O—H键，也可能是C-S-H结构中水分子中的O—H键。同时所有C-S-H样品中均在1400 cm^-1波数附近处有明显的吸收峰，该峰归属于()非对称伸缩振动，因为样品一旦置于空气环境中就无法避免CO₂的吸收。将上述FT-IR图谱与文献中所列的C-S-H标准红外图谱特征波数对照，可以发现在pH值12.0~13.0条件下合成的C-S-H与C-S-H标准红外图谱非常吻合^[21]，再次表明以2^#滤液为钙源的C-S-H的成功制备。

含钙材料能够实现除磷的关键在于其具有溶钙供碱的特性，因此考察所制备的C-S-H的溶钙能力是十分必要的。于各种反应pH值下制备的C-S-H的溶钙曲线如图5所示。由图5可知，当达到反应平衡时，于pH 11.0、12.0、13.0下制备的C-S-H溶出钙浓度分别为8.64、11.52、10.02 mg/L。由此可见，当反应pH在12.0时，C-S-H的溶钙性能较好。探究其原因认为，当反应pH值为11.0时，生成了部分的CaCO₃而其溶钙能力不如C-S-H，而在反应pH值为13.0时，由于碱度进一步增加，C-S-H类物质晶相生长得越完整，结构就越紧密，比表面积降低，对材料的孔结构形成阻塞，阻碍了材料内部Ca²⁺的持续溶出。

基于上述研究表明，在合成制备C-S-H凝胶过程中选择合适的反应pH值对产品的纯度、微观结构、溶钙供碱能力是至关重要的。在本研究中，选择反应pH值为12.0是合适的。

图4  不同反应pH值下C-S-H红外图谱

Fig. 4  FT-IR spectra of synthesized C-S-H under various pH value

图5  反应pH值对C-S-H溶钙能力影响

Fig. 5  Concentration of Ca²⁺ dissolved by synthesized C-S-H under various pH value

2.2  反应温度的影响

在初始n(Ca)/n(Si)=l.0，反应pH值12.0，晶化时间10 h的条件下考察了反应温度对制备C-S-H的影响，并以XRD、SEM、FT-IR、溶钙供碱能力等方法进行了评价。图6所示为在不同反应温度条件下所制备C-S-H的XRD谱。从图6中可以看出，在以上3种不同的反应温度下所制备C-S-H XRD谱中均含有C-S-H的衍射峰，说明在反应温度为60 ℃时便开始生成C-S-H。随着反应温度的升高，C-S-H的衍射主峰(d=0.307 nm)逐渐增强，说明随着反应温度升高，C-S-H样品的纯度逐步增加。而当反应温度在60 ℃时，样品中存在CaCO₃、Ca(OH)₂、SiO₂。这是由于当反应温度较低时，空气中的CO₂更容易进入反应体系，从而产生CaCO₃。相比反应温度为80 ℃时，样品中CaCO₃、SiO₂均消失，同时Ca(OH)₂的峰强也大幅下降，也就是说随着反应温度的增加，反应体系中Ca(OH)₂慢慢从开始的游离状态逐渐融入C-S-H结构中，符合水化硅酸钙的“固溶模型”。

图6  不同反应温度下水化硅酸钙XRD谱

Fig. 6  XRD patterns of synthesized C-S-H under various reaction temperatures

图7所示为不同反应pH值在初始n(Ca)/n(Si)=l.0，反应pH值12.0，晶化10 h的条件下所制备C-S-H的SEM像。由图7所示，不同反应温度下制备的C-S-H微观结构有较大差异，随着反应温度的上升，粉末从开始比较密实的颗粒(60 ℃)变化为表面相对疏松的团状颗粒(80 ℃)，随着反应温度的进一步增大(100 ℃)，C-S-H粉体主要由弯曲的纤维状物质组成，纤维状物质互相缠绕链接整体形成网络状，此时，C-S-H结构最为酥松，材料表面分布有较多的孔隙^[22]。表2所列为不同反应温度下合成的C-S-H的孔结构及比表面积，由表2所示，不同反应温度下合成所得的C-S-H的比表面积和总孔孔容差异较大，反应温度为100 ℃合成的C-S-H比表面积最大，达到205.0 m²/g，总孔孔容为0.68 cm³/g，而反应温度为60 ℃的C-S-H比表面积最小，仅为58.2 m²/g，总孔孔容为0.18 cm³/g。

图8所示为在不同反应温度下所制备C-S-H的红外图谱。由图8可知，在不同反应温度的C-S-H样品红外图谱振动峰位置基本一致。随着反应温度从60 ℃增加到100 ℃时，各个样品的红外特征峰中位于波数970 cm^-1附近的(Si—O) Q²伸缩振动变化最为明显，其吸收峰波数从1024 cm^-1红移至973 cm^-1。分析其原因认为，当反应温度升高，Ca(OH)₂反应活性增加，更多的Ca²⁺进入到C-S-H体系中促进了Si—O—Ca键大量形成。

图7  不同反应温度下C-S-H的SEM像

Fig. 7  SEM images of synthesized C-S-H under various reaction temperatures

表2  不同反应温度下C-S-H材料的总孔孔容及比表面积

Table 2  BET pore volume and specific surface area of C-S-H synthesized under various reaction temperature

图9所示为在不同反应温度下制备所得的C-S-H溶钙曲线。由图9可知，不同反应温度合成的C-S-H材料在水中Ca²⁺溶出浓度存在差异，其中，当反应温度为100 ℃时，溶出Ca²⁺浓度达到11.52 mg/L，而反应温度为60 ℃时，溶出Ca²⁺浓度仅为7.14 mg/L。结合在不同反应温度下制备C-S-H产品性状，于100 ℃下制备的C-S-H为粉状，而在低温下制备的C-S-H略成块状，表明C-S-H材料溶钙能力与其微观结构有关，产品的结构愈疏松，比表面积越大，其溶钙能力越强，反之越弱。

综合以上分析，表明反应温度对产品结构、溶钙供碱能力影响显著，而溶钙能力直接与产品除磷性能相关。因此在制备C-S-H过程中控制反应温度在100 ℃较优。

图8  不同反应温度下水化硅酸钙红外图谱

Fig. 8  FT-IR spectra of synthesized C-S-H under various reaction temperatures

图9  反应温度对水化硅酸钙溶钙能力影响

Fig. 9  Concentration of Ca²⁺ dissolved by synthesized C-S-H under various reaction temperatures

2.3  晶化时间的影响

控制反应体系初始n(Ca)/n(Si)=l.0，反应pH值12.0，反应温度100 ℃，分别以XRD、SEM、溶钙性能等方法研究晶化时间对制备C-S-H的影响。图10所示为在不同晶化时间下所制备C-S-H的XRD图谱。由图10可知，晶化时间从10 h延长到24 h对C-S-H的晶相没有明显影响，但晶化时间对制备所得的C-S-H微观结构有较大影响，随着晶化时间的延长，制备的C-S-H变得越紧密(如图11所示)，能够明显地看出弯曲的薄片状物质增多，絮状物减少，这是由于絮状的C-S-H相逐渐转化为结晶度较高的托勃莫来石及硬硅钙石。表3所列为不同晶化时间下合成的C-S-H的孔结构及比表面积，由表3所列，所制C-S-H材料随晶化时间的延长，比表面积、孔容积均逐渐减小。

图12所示为不同晶化时间下制备所得的C-S-H溶钙曲线，由图12可知，晶化时间为10 h的C-S-H溶出的Ca²⁺浓度最大，而晶化时间为24 h的C-S-H溶出的 Ca²⁺浓度最小。结合图11和表3可以发现，C-S-H材料的溶钙能力与其微观结构有密切关联，随着晶化时间增加，C-S-H晶相生长得越完整，结构越紧密，释放出钙离子的能力变差，晶化时间为10 h合成的C-S-H的孔隙结构较为疏松，且比表面积最大，因而其溶钙能力最强。

图10  不同晶化时间下水化硅酸钙XRD谱

Fig. 10  XRD patterns of synthesized C-S-H under various crystallization time

图11  不同晶化时间下C-S-H的SEM像

Fig. 11  SEM images of synthesized C-S-H under various crystallization time

表3  不同晶化时间下C-S-H材料的总孔孔容及比表面积

Table 3  BET pore volume and specific surface area of C-S-H synthesized under various crystallization time

图12  晶化时间对C-S-H溶钙能力影响

Fig. 12  Concentration of Ca²⁺ dissolved by synthesized C-S-H under various crystallization time

3  结论

1) 采用电解锰渣为主要原料制备C-S-H材料，研究水热合成体系中反应pH值、反应温度、晶化时间等因素对合成C-S-H材料的矿相、微观结构和溶钙性能的影响。

2) 在反应pH值为12.0、反应温度为100 ℃、晶化时间为10 h的条件下制备所得的C-S-H材料结构酥松，比表面积为205.0 m²/g，总孔孔容为0.68 cm³/g，且溶钙能力最强，溶出钙离子浓度为11.52 mg/L，适合作为吸附除磷材料在水处理过程中使用。

3) 以电解锰渣为原料制备C-S-H材料，开发电解锰渣基C-S-H材料制备新技术，既可以实现电解锰渣中有用成分的综合利用，并能得到附加值高的系列化电解锰渣基C-S-H材料，有利于我国锰渣资源的高效开发利用及环境保护。

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Effects of synthesis conditions on formation process and property of calcium silicate hydrate prepared from electrolytic manganese residue

LI Chang-xin¹, YU Yuan¹, ZHANG Qing-wu¹, WANG Yang¹, ZHONG Hong^{2, 3}, WANG Shuai^{2, 3}

(1. College of safety Science and Engineering, Nanjing Technology University, Nanjing 211816, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

3. Hunan Provincial Key Laboratory of Efficient and Clean Utilization of Manganese Resources, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Based on the composition of electrolytic manganese residue (EMR) and the structural characteristics of hydrated calcium silicate (C-S-H) material, a novel technology was used for EMR based C-S-H material preparation using EMR as raw material. Calcium silicate hydrate (C-S-H) was synthesized from electrolytic manganese residue (EMR) via a hydrothermal synthetic procedure. The major factors influencing the crystalline phase, microstructure and Ca²⁺ release capacity of C-S-H were investigated in the aspects of reaction pH value, reaction temperature and crystallization time. The results show that the crystalline phase, microstructure and Ca²⁺ release capacity of C-S-H are greatly affected by the reaction pH value, reaction temperature and crystallization time during the preparation process. And the optimal condition for C-S-H synthesized from electrolytic manganese residue is determined to reaction pH value of 12.0, reaction temperature of 100 ℃ and crystallization time of 10 h. And the product synthesized under the optimal condition is identified to be a calcium silicate hydrate with a specific surface area and pore volume of 205 m²/g and 0.68 cm³/g, respectively. Meanwhile, under the above conditions, Ca²⁺ release capacity is 11.52 mg/L, making this material a promising candidate for removal of phosphate ions diluted in wastewater.

Key words: electrolytic manganese residue; calcium silicate hydrate; synthesis condition; microstructure; Ca²⁺ release capacity

Foundation item: Project(2017M611799) supported by the China Postdoctoral Science Foundation; Project(BK20190690) supported by the Basic Research Program (Natural Science Foundation)—Youth Foundation Project of Jiangsu Province, China; Project(2016TP1007) supported by the Hunan Provincial Science and Technology Plan Project, China; Project(MN2018K02) supported by the Open Research Fund of Hunan Provincial Key Laboratory of Efficient and Clean Utilization of Manganese Resources, China

Received date: 2019-04-29; Accepted date: 2019-10-28

Corresponding author: LI Chang-xin; Tel: +86-25-58139551; E-mail: lichangxin2010@njtech.edu.cn;

lichangxin20160706@163.com

(编辑  李艳红)

基金项目：中国博士后科学基金资助项目(2017M611799)；江苏省基础研究计划(自然科学基金)—青年基金项目(BK20190690)；湖南省科技计划项目(2016TP1007)；锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室开放研究基金(MN2018K02)

收稿日期：2019-04-29；修订日期：2019-10-28

通信作者：李昌新，讲师，博士；电话：025-58139551；E-mail：lichangxin2010@njtech.edu.cn；lichangxin20160706@163.com