稀有金属 2007,(01),43-46 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.01.010
玻璃粉粘结剂对丝网印刷Zr-V-Fe吸气剂薄膜吸气性能的影响
汪渊 尉秀英 秦光荣 熊玉华
北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所,北京有色金属研究总院先进电子材料研究所 北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088
摘 要:
利用丝网印刷技术制备Zr-V-Fe吸气剂薄膜。以Pb玻璃粉作为薄膜与基片的粘结剂, 研究了三种不同退火温度下制备的Zr-V-Fe吸气剂薄膜的吸气性能, 通过XRD, FESEM, EDS及吸气性能测试, 分析讨论了薄膜的相组成、表面形貌和表面成分对吸气性能的影响。结果表明, 退火温度变化会使薄膜表面Pb含量发生改变, 从而引起吸气剂薄膜的吸气性能发生变化, 在玻璃粉的熔点温度 (350℃) 进行退火, 所得的薄膜具有更多清洁有效的表面, 此时玻璃粉对薄膜的吸气性能影响最小, 薄膜的吸气性能最佳。
关键词:
玻璃粉 ;丝网印刷 ;吸气剂薄膜 ;吸气性能 ;退火 ;
中图分类号: TB383.2
作者简介: 尉秀英 (E-mail: weixy@mail.grinm.com.cn) ;
收稿日期: 2006-03-24
Influence of Glass Frit on Sorption Properties of Zr-V-Fe Getter Films Prepared by Screen Printing
Abstract:
Zr-V-Fe getter films were prepared by screen printing, using Pb glass frit as the binders between films and substrates.The sorption properties of the Zr-V-Fe getter films prepared at three different annealing tempera-tures were investigated.The effects of phases, surface morphology and surface composition of the films on the sorption properties were investigated by XRD, FESEM, EDS and the test of sorption properties.The results showed that altering the annealing temperature wouldchange the Pb content of the getter films surface, and then the sorption properties of the Zr-V-Fe getter films are also changed.The Zr-V-Fe getter films with cleaner and more effective surface could be prepared at the an-nealing temperature of the melting point of glass frit (350 ℃) .The glass frit had the least effect on the sorption properties of the films and the getter films had the opti-mal sorption properties under this condition.
Keyword:
glass frit;screen printing;getter film;sorption properties;annealing;
Received: 2006-03-24
随着新兴平板显示尖端技术的不断发展, 对液晶显示器件 (LED) 、 电致发光显示器件 (EL) 、 等离子体显示器件 (PDP) 和场发射显示器件 (FED) 等的研究也越来越深入。 其中, 场发射显示器件除具有传统CRT显示器件的优点外, 还具有低功率、 低电压等特点而走在了各种平板显示器件研究的前列
[1 ,2 ]
。 对场发射显示器件, 荧光粉的放气问题一直是影响其性能的关键问题之一。 当器件中阴极在电压驱动下发射电子并加速运动到阳极时, 附着在氧化铟锡导电膜 (ITO) 阳极上的荧光粉受电子激发后发光, 并放出H2 , N2 , CO等杂质气体, 这些气体的存在将影响显示器件的发光性能。 虽然可在显示器件内安装吸气元件, 但由于场发射显示器件内部空间有限, 故要求安装的吸气元件体积小并能在工况条件下保持对杂质气体的长时间吸附。
目前作为吸气元件的吸气材料种类繁多, 主要分为蒸散型和非蒸散型 (NEG) 两大类。 非蒸散型多采用Ti, Zr, Hf等过渡族单质金属及其合金, 其中合金型吸气材料主要有Zr-Al, Zr-V-Fe等, 由于Zr-V-Fe具有激活温度低、 吸气速率高、 吸气容量大等优点, 已被广泛应用于各种显示器件及电真空器件中
[3 ,4 ,5 ,6 ]
, 特别是应用在像场发射显示器这类对吸气剂的体积和吸气性能均要求较高的显示器件中
[7 ]
。
吸气剂薄膜的制备方法大多采用等离子体气相沉积 (PCVD) 法
[8 ]
或磁控溅射法
[9 ]
, 其缺点是制备成本较高, 且所制材料厚度有限。 采用丝网印刷制备Zr-V-Fe吸气剂薄膜则成本低并且可方便地通过调整制备工艺参数来改变吸气剂薄膜的特性, 还可以通过控制退火温度改善Zr-V-Fe吸气剂薄膜的吸气性能。 但是采用该法印制薄膜时须加入一定量的粘结剂, 故吸气剂薄膜的吸气性能常受粘结剂杂质元素的影响。 本文在研究丝网印刷制备Zr-V-Fe吸气剂薄膜时, 针对这一问题以后处理退火温度作为工艺控制手段, 研究了粘结剂杂质元素对Zr-V-Fe吸气剂薄膜吸气性能的影响。
1 实 验
1.1 样品制备
将原始粒度为850 μm的Zr-V-Fe合金粉末在SPEX-8000型高能球磨机上进行高能机械研磨, 球磨方式为湿磨, 以无水乙醇为研磨介质, 球料比为4∶1。 研磨后的粉末中加入一定量低熔点Pb玻璃粉 (熔点为350 ℃) 和有机粘结剂, 其中玻璃粉主要作用是使吸气剂与基片在退火过程中有效粘结; 有机粘结剂的主要成分为松油醇, 其作用是使吸气剂粉末预成形。 将合金粉末、 玻璃粉及有机粘结剂均匀混合搅拌2~4 h后, 用-400目 (38 μm) 筛网过滤, 得到具有一定流动性和颗粒粒径均匀的浆料。 采用放置于超净室的TN-500IP型全自动丝网印刷机将过滤后的浆料印刷成膜, 基片选用50 mm×25 mm的医用载玻片, 膜厚控制在50 μm。
将印刷好的薄膜吸气剂样品封装于玻璃管中退火10 min, 管内真空度为3.0×10-3 Pa, 退火温度分别为150, 350, 400 ℃。 退火的目的一方面是使吸气剂薄膜粘接在基体上, 另一方面是有效地去除材料预成形用的有机粘结剂。
1.2 样品测试
采用国产XD-Ⅱ型X射线衍射仪 (XRD, Cu Kα) 分析吸气剂薄膜的相组成, 工作电压36 kV, 工作电流20 mA。 用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 观察不同工艺条件制备的Zr-V-Fe吸气剂薄膜的表面形貌, 并结合电镜附带的能量分散谱仪 (EDS) 分析吸气剂薄膜的成分。
样品吸气性能测试在自行研制的吸气性能测试台上进行, 系统极限真空度为1×10-7 Pa。 图1所示为测试系统示意图。
采用动态法 (定压法) 对样品进行H2 , N2 , CO的吸气性能测试。 根据分子性气流通过已知流导的毛细管时, 在毛细管两端处气体压强出现差异, 通过压力差求出吸气速率; 而吸气剂的吸气速率下降到某个值的整个时间t内吸着的气体量即为吸气总量
[10 ]
。
表达式为: S =F (P m -P g ) /P g (1)
式中: S 为吸气剂的吸气速率 (cm3 ·s-1 ) ; Q 为t 时间内的吸气量 (Pa·cm3 ) ; F 为毛细管流导 (cm3 ·s-1 ) ; P m 为充气室压强 (Pa) ; P g 为吸气室压强 (Pa) ; t 为吸气时间 (s) 。
图1 吸气性能测试系统示意图
Fig.1 Schematic plan of test system of sorption properties
本文以单位面积的比吸气速率S (cm3 ·s-1 ·cm-2 ) 与比吸气总量Q (Pa·cm3 ·cm-2 ) 来表征吸气材料的吸气性能。
2 结果与讨论
2.1 吸气剂薄膜的相结构、 形貌及成分分析
图2为吸气剂薄膜在不同退火温度下的XRD衍射图谱, 结果表明, 采用丝网印刷技术制得的3种Zr-V-Fe吸气剂薄膜样品的相结构基本一致。 其中, Zr (V, Fe) 2 相对应的晶面为 (112) , (201) , (400) 。
图3为不同退火温度下所制备的样品表面形貌照片, 其形貌均为多孔结构, 这种结构有利于吸气剂薄膜对气体分子吸附。
利用EDS对不同退火温度的样品表面进行成分分析, 成分分析区域面积为100 μm×100 μm, 对多个面区域分析数据取统计平均值, 其结果示于表1。 不同温度退火时, Zr, V, Fe元素含量基本一致, 而Pb的含量变化较大。 在150 ℃退火, 薄膜表面成分以吸气剂及Pb为主, 这表明吸气剂与玻璃粉夹杂在一起; 在玻璃粉的熔点350 ℃退火时, 薄膜表面的Pb消失, 这是由于在此温度退火时玻璃粉即开始熔化, 熔化的玻璃粉具有一定的流动性, 向基片流动并将吸气剂粘结在玻璃基体上, 此时薄膜表面呈现完全清洁有效的表面; 高于玻璃粉熔点温度400 ℃退火时, 表面重新出现Pb成分, 与150 ℃退火样品相比Pb含量成倍增加, 这很可能是由于退火温度升高到400 ℃时Pb与吸气剂产生互扩散的缘故。
图2 不同退火温度的Zr-V-Fe吸气剂薄膜的相结构
Fig.2 X-ray diffraction patterns of Zr-V-Fe getter films at different annealing temperatures
图3 不同退火温度的Zr-V-Fe吸气剂薄膜的表面形貌
Fig.3 SEM photographs of Zr-V-Fe getter films at different annealing temperatures
(a) 150 ℃; (b) 350 ℃; (c) 400 ℃
表1 不同退火温度的Zr-V-Fe吸气剂薄膜的表面成分 下载原图
Table 1 Surface components of Zr-V-Fe getter films at different annealing temperatures
表1 不同退火温度的Zr-V-Fe吸气剂薄膜的表面成分
2.2 玻璃粉对Zr-V-Fe吸气剂薄膜吸气性能的影响
吸气剂在吸气之前须在真空系统内加热到一定温度以去除表面的钝化膜, 获得清洁有效的表面。 图4为不同退火温度的Zr-V-Fe吸气剂薄膜在室温下对H2 的吸气性能曲线。 激活条件: 激活温度分别为150, 350, 400 ℃, 保温时间均为10 min。 如图所示, 退火温度对Zr-V-Fe吸气剂薄膜的吸气性能有明显的影响。
图4 不同退火温度的Zr-V-Fe吸气剂薄膜对H2的吸气性能曲线
Fig.4 Sorption properties for H2 by Zr-V-Fe getter films at different annealing temperatures
在玻璃粉熔点温度350 ℃退火所得的薄膜吸气性能最佳, 这是由于在此温度退火, 一方面混于薄膜中的有机粘结剂被有效去除, 另一方面玻璃粉此时粘性最强, 向基片渗透, 以加大样品有效吸气表面, 吸气性能得到提升; 而退火温度提高到400 ℃时, 玻璃粉中的Pb扩散至表面, 造成薄膜清洁有效的表面减少, 吸气性能降低。
以吸气速率平均值表征的薄膜吸气性能与薄膜表面Pb含量的关系示于图5。 如图5表明, 随着薄膜表面Pb含量的增加, 薄膜的吸气性能明显下降。 当薄膜表面Pb含量增加到2.36%时, 其吸气速率平均值从313降为140 cm3 ·s-1 ·cm-2 , 降幅超过1/2; 薄膜表面Pb含量进一步增加到4.87%时, 其吸气速率平均值从313降为98 cm3 ·s-1 ·cm-2 , 降幅约为2/3, 这说明玻璃粉中元素Pb含量对薄膜吸气性能的影响很大。
图5 薄膜表面Pb含量与吸气性能的关系
Fig.5 Relationship between Pb content and sorption properties of getter films
图6 在350 ℃退火后的Zr-V-Fe吸气剂薄膜对N2, CO的吸气性能曲线
Fig.6 Sorption properties for N2 and CO by Zr-V-Fe getter films after annealing at 350 ℃
由于在场发射阳极的荧光粉受到电子的激发后会放出不同的气体, 真空腔除残留有H2 外, 还有少量N2 , CO等杂质气体。 因此, 本文还研究了350 ℃退火的Zr-V-Fe吸气剂薄膜在室温下对N2 , CO的吸气性能, 其结果如图6所示。 结果表明, 丝网印刷所制备的Zr-V-Fe吸气剂薄膜对这两种气体同样具备一定的吸附能力。
3 结 论
采用丝网印刷技术在玻璃基片上制备了较为均匀、 平整的Zr-V-Fe吸气剂薄膜。 通过对3种不同退火温度制备的薄膜的表面分析与吸氢性能研究表明, 退火温度变化会使薄膜表面Pb含量发生改变, 从而引起吸气剂薄膜的吸气性能发生变化, 在玻璃粉的熔点温度进行退火可使薄膜获得更多清洁有效的表面, 此时玻璃粉对薄膜的吸气性能影响最低, 薄膜的吸气性能最佳。
参考文献
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