简介概要

深过冷技术制备均质过偏晶合金及其形成机制的研究

来源期刊：稀有金属2002年第1期

论文作者：谢辉郭学锋陈倬麟杨根仓郑红星

关键词：深过冷; Ni-Pb; 过偏晶合金; 制备方法; 粒化机制;

摘要：采用熔融玻璃净化和循环过热相结合的方法使 Ni-40%(质量分数) Pb 合金获得 292K 大过冷度,成功制备出大体积均质过偏晶合金.根据BCT模型和组织演化结果分析表明:过冷粒状晶是在内应力的作用下,枝晶发生全面碎断,随后在枝晶段表面和应变能的驱动下使晶界移动发生再结晶的结果,即枝晶碎断-再结晶机制;试样基体上弥散分布的细密铅颗粒是由于快速凝固阶段溶质截留效应而形成的,少量较大尺寸铅颗粒的形成主要与慢速凝固阶段分布于枝晶骨架间残余富铅液相的聚合有关.

稀有金属 2002,(01),15-18 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.01.005

深过冷技术制备均质过偏晶合金及其形成机制的研究

谢辉陈倬麟杨根仓郭学锋

西安理工大学材料科学与工程学院,西安理工大学材料科学与工程学院,西安理工大学材料科学与工程学院,西北工业大学凝固技术国家重点实验室,西安理工大学材料科学与工程学院西安710048 ,西安710048西北工业大学凝固技术国家重点实验室西安710072 ,西安710048 ,西安710072 ,

摘要：

采用熔融玻璃净化和循环过热相结合的方法使Ni 40 % (质量分数 ) Pb合金获得 2 92K大过冷度 , 成功制备出大体积均质过偏晶合金。根据BCT模型和组织演化结果分析表明 :过冷粒状晶是在内应力的作用下 , 枝晶发生全面碎断 , 随后在枝晶段表面和应变能的驱动下使晶界移动发生再结晶的结果 , 即枝晶碎断再结晶机制 ;试样基体上弥散分布的细密铅颗粒是由于快速凝固阶段溶质截留效应而形成的 , 少量较大尺寸铅颗粒的形成主要与慢速凝固阶段分布于枝晶骨架间残余富铅液相的聚合有关。

关键词：

深过冷;Ni-Pb过偏晶合金;制备方法;粒化机制;

中图分类号： TG139

收稿日期：2001-04-23

基金：陕西省教委科研基金资助项目 ( 99JK2 2 3);陕西省自然科学基金资助项目 ( 2 0 0 0C0 2 );

Preparation of Homogeneous Hypermonotectic Alloy by High Undercooling Technique and Research on Formation Mechanism

Abstract：

With the complex method of molten glass purification and superheating cycling, bulk homogeneous Ni 40wt% Pb hypermonotectic alloy were prepared successfully under the undercooling of 292K. The granulation mechanism of granular grains was analyzed based on the microstructural observation as well as the calculations of the solid/liquid phase transition velocity, the dendrite growth velocity and undercooling with BCT model of dendrite growth. It was concluded that the undercooled granulation consisted of two stages. The dendrite is, firstly, broken into fragments owing to the stress caused by uneven shrinking during rapid solidification, then under the driving force of surface and strain energies, the fragments merge through the migration of boundaries. i.e., recrystallization. The refined lead particles resulted from the lead separation out from the supersaturated primary dendrites formed during rapid solidification because of solute trapping, and the relative large lead particles were mainly due to the aggregation of residual Pb rich melts during common soldification.

Keyword：

High undercooling; Ni Pb hypermonotectic alloy; Preparing method; Granulation mechanism;

Received： 2001-04-23

偏晶合金属于难混溶合金, 其相图中存在不混溶区, 当高温熔体进入该区时, 密度相差显著的两种液相在重力作用下便会出现严重的两相分离现象, 所以地面常规技术常无法制备出具有实用价值的均质偏晶合金 ^[1] 。近年来, 偏晶合金以其独特的力学和物理性能而成为材料科学界争相研究的热点, 并相继开发出多种制备方法如定向凝固法 ^[2] 、熔融铸造法 ^[3] 、粉末冶金法 ^[4] 、搅拌铸造法 ^[5] 、急冷凝固法 ^[6] 和控制铸造技术 ^[7] 等。深过冷与急冷同属快速凝固技术, 但深过冷技术在偏晶合金均质化制备方面的研究却鲜有报道。本文在过偏晶合金深过冷快速凝固生长机制研究 ^[8] 的基础上, 通过对 Ni-40% (质量分数) Pb枝晶生长过程中热力学和动力学两方面的理论计算, 着重对其大过冷组织粒化机制进行分析, 为进一步的均质化制备提供依据。

1 实验方法

过冷实验在高频感应加热装置上进行。实验时首先将 B₂O₃ 玻璃净化剂在石英坩埚中熔化, 再加入预先称量好的镍、铅合金料 (纯度均大于 99.99%) , 在熔融玻璃保护下原位熔配 Ni-40% (质量分数) Pb 合金, 随即进行循环加热, 依靠净化剂的吸附作用和循环过热去除、分解、钝化合金中可能作为形核衬底的夹杂物, 以此获得深过冷。温度由经标准双铂铑热电偶标定的红外温度计监测, 相对误差±5K, 响应时间小于1 ms。

试样重 8～10 g, 经5% FeCl₃ 水溶液腐蚀后, 在 Neophot-1 型光镜下进行组织观察并用 TN-5400 能谱仪分析微区成分。

2 实验结果

当ΔT<50K 时, 合金凝固组织由粗大枝晶、枝晶间铅相和团块状铅相组成 (图1 (a) ) 。在中等过冷区间 (100～198K) 时, 基体凝固组织由细密枝晶、枝晶臂上的细密铅颗粒和枝晶间铅相组成 (图1 (b) ) , 而且可以清楚地观察到试样顶部有 L₂ 相被“挤出”, 挤出部分的金相组织由铅基体和少量破碎枝晶组成 (图1 (c) ) 。当ΔT=292K 时, 凝固组织由粒状晶、均匀弥散分布的细密铅颗粒和少量尺寸较大的铅颗粒组成 (图1 (d) ) , 在整个试样基体上铅相宏观分布比较均匀, 细密铅颗粒的平均尺寸约1 μm, 较大尺寸的铅颗粒约 50μm。能谱分析结果表明:ΔT=292K 粒状晶内部的Pb含量为 28.94% (质量分数) 。

图1 Ni-40% Pb过偏晶合金不同过冷度下的凝固组织

Fig.1 Microstructures of Ni-40%Pb hypermonotectic alloy under different undercooling

(a) ΔT=33K; (b) ΔT=176K; (c) ΔT=176K; (d) ΔT=292K

3 分析与讨论

最新研究 ^[8] 表明:过冷条件下, 过偏晶合金 Ni-40%Pb (质量分数) 在快速凝固阶段首先快速形成枝晶α骨架, 再重熔后分布于枝晶骨架间的残余液相按照正常凝固模式进行分相/偏晶等后续反应。根据现代快速凝固枝晶生长理论 BCT模型 ^[9] , 对于Ni-Pb 系二元合金, 凝固过程中枝晶尖瑞的过冷度由热过冷 (ΔT_t) 、成分过冷 (ΔT_c) 、曲率过冷 (ΔT_r) 和动力学过冷 (ΔT_k) 四部分组成:

ΔT=ΔT_t+ΔT_c+ΔT_r+ΔT_k (1)

枝晶尖端液固相成分 C_L^*、C_S^* 分别为 ^[10] :

$\begin{array}{l} C_{L}^{*} = \frac{C_{0}}{1 - (1 - k) Ι v (Ρ_{c})} (2) \\ C_{S}^{*} = k C_{L}^{*} (3) \end{array}$

非平衡溶质分配系数k ^[11]

$k = \frac{k_{0} + (α_{0} / D) V}{1 + (α_{0} / D) V} (4)$

不同过冷度下凝固过程中液固相变速率 (Q_L-Q_S) ^[12] 为:

$\begin{array}{l} (Q_{L} - Q_{S}) = \frac{4}{3} π \frac{C_{L}^{*} - C_{0}}{C_{L}^{*} (1 - k)} [\frac{Δ Q_{m}}{1 + Δ Q_{m}}] \cdot V^{3} (5) \\ Δ Q_{m} = (1 - C_{S}^{*}) Δ Q_{Ν i} + C_{S}^{*} Δ Q_{Ρ b} (6) \end{array}$

上述式中有关符号的具体物理意义参见文献 [ 9] 。计算用热物性参数见表1 ^[13] 。计算所得合金熔体分过冷度、液固相变速率和枝晶生长速度与熔体总过冷度的关系分别如图2和图3。

表1 过偏晶合金 Ni-40% Pb 热物性参数

Table 1 Thermodynamic parameters of Ni-40 wt% Pb hypermonotectic alloy

热物性参数	数值
熔化焓 ΔH/J·m^-3	1.855×10⁹
定压比热容 C_P/J·m^-3·K^-1	5.797×10⁶
固液界面能 σ/J·m^-2	0.240
液相线斜率 m_L/K· (%) ^-1	-2.887
溶质扩散系数 D/m²·s^-1	6.0×10^-9
溶质扩散特征长度 α₀/m	3.5×10^-10
平衡溶质分配系数 k₀	0.053
热扩散系数 α/m²·s^-1	3.0×10^-6

图2 合金熔体过冷度分量与总过冷度

Fig.2 Undercooling contributions vs. initial undercooling of Ni-40 wt% Pb melts

图3 液固相变速率和枝晶生长速度与总过冷度

Fig.3 (Q_L-Q_S) and the dendrite growth velocity vs.initial undercooling of the Ni-40wt% Pb melts

在小过冷条件下 (ΔT<50K) , 溶质过冷 (ΔT_c) 占据主导地位, 合金熔体的凝固行为主要受溶质扩散控制 (图2) 。中等过冷区间 (100～198K) 试样顶部出现明显的液相“挤出”现象, 对此文献 [ 8] 提出宏观偏析程度与快速凝固阶段固液相变速率和体系残余液相分数相关, 这一点也可从本文的理论计算中得到很好的验证, 对此不再赘述, 本文着重对大过冷度下的枝晶组织粒化机制予以分析。

当ΔT>250K时, 热过冷分量 (ΔT_t) 逐渐高于溶质过冷分量 (ΔT_c) , 枝晶生长行为主要受热扩散控制, 动力学过冷分量 (ΔT_k) 迅速提高 (图2) , 液固相变速率 (Q_L-Q_S) 骤然升高 (图3) , 熔体中枝晶生长的动力学效应已不容忽视。理论计算表明:当ΔT=292K 时, 熔体的液固相变速率高达 4.4297×10⁴ m³/s, 必然会使初生枝晶不同部位出现不均匀的收缩, 引起其内应力和应变能迅速升高, 同时快速凝固阶段枝晶间液相的高速流动冲刷枝晶也必定会产生一定的应力, 共同作用导致初生枝晶可能从某一薄弱处变形、断裂甚至发生全面碎断, 形成枝晶段, 实验中伴随着再辉过程的进行, 试样发出的强烈爆鸣声可有力地支持枝晶全面碎断这一观点:同时枝晶生长速度已达到 65.195 m/s, 在如此高的生长速度下, 形成的枝晶缺陷必然很多 ^[14] , 在碎断枝晶段表面能和应变能的共同作用下, 于高温阶段驱动界面高速移动, 部分碎晶发生合并, 在大过冷条件下, 碎晶合并与晶界移动速度很快, 由图1 (d) 可以看出部分晶界非常平直, 局部区域甚至可能形成孪晶组织。由此可见, 过冷粒状晶的形成机制是在内应力的作用下, 初生枝晶发生全面碎断, 随后在枝晶段表面能和应变能的驱动下使晶界移动发生再结晶的结果, 即枝晶碎断-再结晶机制 ^[12] 。

另外, 当ΔT=292K 时, 由式 (4) 可知, 由于枝晶生长速度很高, 非平衡溶质分配系数趋近于1, 导致溶质截留效应显著, 能谱分析结果表明此时粒状晶内部铅含量已高达28.94% (质量分数) , 铅相在随后的冷却过程中必然会不断脱溶析出, 形成晶粒内部均匀弥散分布的细小铅颗粒。对于少量较大尺寸的铅颗粒的形成主要与再辉重熔后分布于初生枝晶间少量残余富铅液相的聚合有关, 前已述及, 过偏晶合金在快速凝固阶段首先形成枝晶α骨架, 大过冷条件下, 初生枝晶贯穿整个试样区域, 再辉重熔后体系的残余液相在枝晶骨架间按照平衡模式发生分相/偏晶反应生成富铅液相, 富铅液相主要以小液滴形成分散于碎断重熔后的枝晶骨架间, 在随后的冷却过程中这些分散的小液滴为降低表面能, 必然会不断发生聚合, 由于枝晶碎断重熔处在高温再结晶阶段多演变为过冷粒状晶的新晶界, 故在最终凝固组织中较大的铅颗粒多位于晶界附近。