网络首发时间: 2019-08-12 14:54

稀有金属 2020,44(09),919-926 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19020009

Au-Cu有序纳米颗粒阵列的构筑及其光学性能

马洪伟 张洪华 方继恒 刘曦 王塞北 谢明

昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室

江西科技师范大学江西省材料表面工程重点实验室

摘 要：

使用单层胶体晶体模板技术，结合物理气相沉积，热处理等方法，制备大面积（平方厘米量级）的二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列。通过气-液界面自组装法在载玻片上制备单层聚苯乙烯（PS）胶体晶体球模板；使用SiO2片、石英片（5 mm×5 mm,10 mm×10 mm）打捞PS球模板；通过溅射沉积的方法，在单层PS球模板上沉积生长Au薄膜，沉积时间为80 s。然后在1100℃（空气氛围）温度下进行热处理获得单层有序非密排Au纳米颗粒阵列；以此为模板，同样方法依次沉积生长20,30,60,120 s的Cu薄膜，在900℃（N2+H2混合气氛）温度下进行热处理；从而得到大面积的球状单层有序非密排Au-Cu纳米颗粒阵列，再使用场发射扫描电镜（SEM）及附带的能谱仪（EDS）来分析阵列形貌及组分；通过X射线衍射仪（XRD）来分析物质的晶体结构和材料组成；最后利用紫外可见分光光度计分析合金组元与等离激元共振峰的峰位及强度的关联性。结果发现：随着合金组元成分Cu的增加，使得二元合金Au-Cu纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）峰位红移，峰强逐渐削弱，其主要原因是Cu的介电常数与Au相比较高。因此，可以通过调节合金种类及组分来调控LSPR峰位，以满足其在不同领域使用的需求。

关键词：

单层胶体晶体模板;Au-Cu;热处理;磁控溅射沉积;有序非密排纳米阵列;局域表面等离子共振;

中图分类号： TB383.1

作者简介：马洪伟（1995-），男，云南昆明人，学士，研究方向：稀贵金属纳米材料，E-mail:1442700023@qq.com；;*谢明，研究员，电话：0871-8328841,E-mail:powder@ipm.com.cn;

收稿日期：2019-02-19

基金：国家重点研发计划项目(2017YFB0305700);国家自然科学基金项目(U1602275,U1602271,51707087);云南省重大科技专项项目(2018ZE011,2018ZE012,2018ZE022,2018ZE026)资助;

Fabrication of Au-Cu Ordered Metallic Nanoparticle Arrays and Their Optical Properties

Ma Hongwei Zhang Honghua Fang Jiheng Liu Xi Wang Saibei Xie Ming

Sate Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metal,Kunming Institute of Precious Metals

Jiangxi Key Laboratory of Materials Surface Engineering,Jiangxi Science and Technology Normal University

Abstract：

Large-scale ordered binary alloyed Au-Cu nanoparticles arrays were fabricated by physical vapor deposition technology and heat treatment based on monolayer colloidal crystal template. Monolayer polystyrene(PS)colloidal crystal template were prepared by self-assembly method at gas-liquid interface,and then transferred to SiO2 and quartz wafer(5 mm × 5 mm,10 mm × 10 mm),followed by depositing Au film for 80 s onto them by sputtering deposition method. Ordered non-close-packed Au nanoparticles arrays were obtained after annealing at 1100 ℃（air atmosphere)for 2 h. The Au-Cu nanoparticles arrays were obtained using Au nanoparticles arrays described above as secondary template for depositing Cu film for different time,such as 20,30,60,120 s,by sputtering deposition method,followed by heat treatment at 900 ℃（N2+H2 mixed atmosphere). The morphology and phase structure of the Au-Cu nanoparticles arrays film were characterized by scanning electron microscope(SEM)and energy dispersive spectroscopy(EDS),respectively. The analysis of the crystal structure and material composition of a substance was conducted by X-ray diffraction(XRD),Finally,the relationship between the peak position as well as intensity of local surface plasmon resonance(LSPR)of the alloyed nanoparticles arrays was analyzed by ultraviolet visible spectrophotometer. The results showed that the position of LSPR became redshift with increase of Cu contents ascribed to the higher dielectric constant of Cu than that of Au. Therefore,it was possible to control the LSPR peak position by adjusting the kinds and components of the alloy to meet their applications in different fields.

Keyword：

monolayer colloidal crystal template; Au-Cu; heat treatment; magnetron sputtering deposition; ordered non-close-packed nanoparticles array; local surface plasmon resonance(LSPR);

Received： 2019-02-19

由于纳米材料的表面效应、尺寸效应、体积效应、量子效应等特性，使得材料的熔点降低、比热增大（粒径越小，比热越大）、高比热系数、高热膨胀系数、异常电导率和扩散率、高磁化率等等 ^[1,2,3,4,5] ,Au作为贵金属的代表之一，不仅具有较好的稳定性，耐腐蚀性等，而且其纳米颗粒更是具备小尺寸效应，表面效应和量子效应等，因此在医学领域、纳米微电子、光学生物传感器上面有着非常广泛的应用前景 ^{[6,7,8,9,10,11,12]} 。

目前，金属纳米颗粒的制备主要偏重于化学还原法。例如，江黎采用“柠檬酸钠还原法”制备了Au纳米颗粒 ^[13] ；汤铭留先采用液相还原法制备出铜纳米颗粒，再利用置换反应，制备出核壳结构的Cu-Au纳米颗粒阵列 ^[14] 。此方法虽然操作简单、成本低廉，但是，表面活性剂会附着在纳米颗粒表面，会对进一步的功能化处理及测试结果造成干扰；另外，很难制备出大面积、形貌均一的纳米结构阵列 ^{[15,16,17,18,19,20]} 。此外，Tang的团队采用激光刻蚀法制备金属纳米颗粒，然而其分辨率较低，在增加分辨率等方面产生巨大的困难，因此不利于合成纳米结构 ^{[21,22,23,24]} 。另外，新型的刻蚀技术分辨率可达到原子尺度，但是，目前具有此分辨率的仪器相对较少，且造价比较昂贵，因此限制了光刻技术大规模化。为此，需要通过一种简单的方法来获得均匀性，规整性较好纳米结构阵列。

Cho等 ^[25] 研究发现，聚苯乙烯（PS）会随着热处理温度的升高逐渐融减，其融减过程是由内往外发生的，其上沉积的金属薄膜热处理后，纳米颗粒易聚合成型。因此，基于单层胶体晶体模板技术，结合物理气相沉积，热处理等方法是避免上述方法存在的不足之处的途径之一。此方法不仅可制备大面积的均匀性良好的有序金属纳米颗粒阵列；而且此方法快速、简便、高效、稳定性好。基于此法，Li等以PS球为模版，结合物理方法已经成功制备出Au和Cu纳米颗粒阵列 ^{[26,27,28,29]} ；在聚苯乙烯（PS）纳米球阵列模板上沉积一层Au或Cu薄膜，经过热处理后PS模板内部逐渐坍塌并逐渐融减，其上沉积的Au薄膜会占据PS球体的位置，然后在退火过程中形成Au纳米球。这种方法可以精确控制金属纳米颗粒阵列的大小和均匀性，而且避免了表面活性剂的干扰。如果可以在上述Au阵列上沉积一层Cu薄膜，然后进行退火，则可以开发出一种简便且高效的合金纳米颗粒的合成方法，而无需复杂的化学反应；另外，Au和Cu纳米颗粒具有稳定的局域表面等离子体共振（LSPR）峰值，是否可通过Au-Cu纳米颗粒来调控LSPR的峰位。所以，本文发展了在Si O₂、石英片上通过气-液界面自组装方法获得单层聚苯乙烯（PS）单层胶体晶体模板，并以此为模板，溅射沉积Au薄膜，通过热处理的方法得到大面积有序非密排的Au纳米颗粒阵列，再通过相同的方法以Au纳米颗粒阵列为模板，二次溅射沉积Cu薄膜，最后通过热处理的方法得到大面积二元合金Au-Cu有序纳米颗粒阵列。本文先研究了Au-Cu有序纳米颗粒阵列的构筑，其次利用紫外可见分光光度计分析合金组元与局域表面等离子共振峰（LSPR）的峰位及强度的关联性；进一步研究随着沉积Cu时间的增加，其纳米颗粒尺寸逐渐长大，其第二相金属元素和合金颗粒尺寸是否对LSPR峰位造成影响。因此，做了以下实验进行研究与探索。

1 实验

1.1 材料

实验所用乙醇（CH₃CH₂OH）、丙酮（CH₃COCH₃）、氨水（NH₃?H₂O）、双氧水（H₂O₂）为分析纯，购自国药集团化学制药有限公司，由美国Millipore公司的超纯水系统生产的去离子水（18.2 mΩ?cm）；模板为载玻片、聚苯乙烯（PS）微球悬浮液（2.5%（质量分数））胶体直径为500 nm，购自阿法埃莎（Alfa Aesar);PS球组装衬底为Si O₂、石英片；靶材为金（Au）、铜（Cu)(99.99%；Φ60 mm×4 mm）购自江西国材科技有限公司；其他仪器：烧杯（50 ml,300ml）、移液枪、容器皿、镊子、坩埚、滤纸等。

1.2 有序合金Au-Cu纳米颗粒阵列的制备

将石英片、Si O₂片切割成约为5 mm×5 mm/10mm×10 mm的方块样品；然后将其分别装入烧杯中，依次在乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗40min；然后在氨水（NH₃?H₂O）∶双氧水（H₂O₂）∶水（H₂O)=1∶1∶3（体积比）中超声清洗40 min；再用去离子水冲洗40 min；将已清洗的衬底放入容器皿中，然后放入烘箱保温（80℃，20 min），待烘干后取出；其次将臭氧清洗机预热5 min待温度上升至80℃，然后将衬底分别装在容器皿中放入紫外臭氧清洗机中辐照30 min。通过以上处理步骤处理载玻片、石英片、Si O₂片，使其表面获得非常好的亲水性。

取一定量的PS(500 nm）球悬浮液，加入等体积的乙醇和丙酮，体积比为2∶1∶1；然后放入超声清洗机中清洗30 min后，得到均匀的PS球混合稀释液。在上述获得的表面亲水石英片、Si O₂片上涂布一层水膜，通过气-液界面自组装方法，使用移液枪吸取适量的PS混合稀释液，滴在载玻片上以获得大面积PS单层胶体晶体；然后待载玻片上的溶剂挥发完全时，将其倾斜浸入盛满水的烧杯中，使PS单层胶体晶体铺展在水平面；再用5片以上的石英片、Si O₂片打捞PS球模板以备用，然后再用烘箱将其上面的残留水烘干，如图1(a）所示。

采用溅射沉积的方法，应用喷金仪（工作电流为35 m A）在上一步骤中石英片、Si O₂片单层胶体晶体模板上溅射沉积80 s的Au薄膜，如图1(b）所示；然后使用管式退火炉经2 h加热到1100℃（空气氛围），然后保温1 h，再经过1 h降温至500℃，最后随炉冷却至室温，从而获得有序非密排Au纳米颗粒阵列，如图1(c）所示。以此为模板，二次溅射沉积20,30,60,120 s的Cu薄膜，如图1(d）所示；然后使用管式退火炉经2 h加热到900℃（N₂+H₂混合气氛），并保温1 h，然后经1 h降温至500℃，最后随炉冷却至室温，从而获得单层有序非密排Au-Cu纳米颗粒阵列，如图1(e）所示。其具体过程如图1所示。

图1 基于（PS）单层胶体晶体模板构筑Au-Cu有序合金颗粒阵列示意图

Fig.1 Fabrication route of Au-Cu ordered metallic nanoparti‐cle arrays based on monolayer polystyrene(PS)colloi‐dal crystal template

1.3 表征方法

通过场发射扫描电镜（SEM）用于观察纳米颗粒的表面形貌以及结构；能谱（EDS）线面扫描，用于分析合金的组分及其成分比例，通过X射线衍射仪（XRD），用于分析晶体结构和材料组成；紫外可见分光光度计（UV-Vis），分析合金组元与等离激元共振峰的峰位及强度的关联性。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

如图2所示，通过气-液界面自组装方法构筑单层胶体晶体模板，在亲水性衬底（载玻片）上滴加现制去离子水，使其表面获得一层厚约2 mm的水膜，然后使用移液枪在载玻片边缘上面滴一滴PS球（V_PS悬浮液∶V_乙醇∶V_丙酮=2∶1∶1）胶体悬浮液；随着溶剂的蒸发，在表面张力的作用下，使得单层胶体晶体PS球自主生长，球与球之间的间距会逐渐缩小，且球与球之间会形成凹液面的水膜，当溶剂全部蒸发完，会形成密排六方的单层胶体晶体模板，这是一个自组装过程。在这一过程中PS球随溶剂的蒸发，逐渐向另一端顺序自主生长，从而形成单层胶体晶体模板。（a）在载玻片上自组装得到的大面积有序单层PS胶体晶体阵列薄膜；（b）转移到Si O₂片衬底上的单层PS胶体晶体阵列薄膜，主要用于场发射扫描电镜（SEM）观察形貌，越是绚丽多彩的部分说明PS薄膜的均匀性，规整性越好；（c）在2000倍镜下观察到周期为500 nm的PS球结构阵列的场发射扫描电镜（SEM）图片。

图2 载玻片上自组装得到的大面积有序单层PS胶体晶体阵列薄膜，转移到Si O2片衬底上的单层PS胶体晶体阵列薄膜的光学显微镜（OM）照片；在2000倍镜下观察到周期为500 nm的PS球结构阵列的SEM图片

Fig.2 OM image of a large-area ordered single-layer PS colloi‐dal crystal array film self-assembled on a glass slide(a);a single-layer PS colloidal crystal array film trans‐ferred onto a Si O₂substrate(b);SEM image of a PS sphere structure array with a period of 500 nm ob‐served at 2000 times(c)

如图3所示，通过气相沉积，热处理等方法分别制备单质金属Au和Cu纳米颗粒阵列，使用场发射扫描电镜（SEM）观察其形貌，为有序二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列形貌及组分分析提供参考依据。图3(a～d）是经喷金仪溅射沉积Au，沉积时间为80 s，再经1100℃（空气氛围）热处理退火后获得的Au纳米颗粒阵列，分别在5000,2000,1000,500倍镜下观察到的SEM图片。发现：有序Au纳米颗粒呈现出大面积、有序、非密排六方结构阵列、其形状均一，近似球状，且有少量的Au小颗粒未聚集到大颗粒上，其原因是热处理温度不够高，原子团迁移不够充分。

图4(a～d）是经喷金仪依次沉积Cu,20,30,60,120 s，再经900℃（N₂+H₂混合气氛）热处理退火后获得到的Cu纳米颗粒阵列，在1000倍镜下观察到的SEM图片，右上角为部分放大图。发现：其纳米颗粒呈现细小（图4(a））、条状（图4(b））、部分密集（图4(c）），无规整性。随着沉积Cu时间的增加，其纳米颗粒在不断的长大，数量也在增加（图4(a～d））；但是Cu纳米颗粒阵列呈现出无序、大小不均一、形状不均一、且有大量卷皱、凸起的PS碳化物（图4(d））。其原因是卷皱的PS碳化物阻碍了纳米Cu颗粒有序生长，凸起的PS碳化物阻碍了纳米Cu颗粒的聚集。另外，由于热处理温度不够高，使得原子团迁移不够充分、以及混合气氛流速偏高，气流不稳定，因此，卷皱的PS碳化物一端相对比较凸起（图4(d）），阻碍了原子团的迁移。

图3 Au纳米颗粒阵列不同放大倍数的的SEM图片

Fig.3 SEM images of Au nanoparticle array at different magni‐fications(a～d)

图4 沉积Cu不同时间后获得的Cu纳米颗粒阵列的SEM图片

Fig.4 SEM images of Cu nanoparticles array after deposited for different time

(a)20 s;(b)30 s;(c)60 s;(d)120 s

如图5所示，通过同样的方法，制备得有序二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列，使用SEM观察其形貌。图5(a～d）是经喷金仪沉积Au（沉积时间为80s）后，经1100℃（空气氛围）热处理后获得大面积有序非密排的Au纳米颗粒阵列，以此为模板，二次溅射沉积Cu，沉积时间依次为20,30,60,120 s，最后通过900℃（N₂+H₂混合气氛）热处理获得大面积二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列。图5(a)-(a-ii）是分别在2000,1000,500倍镜下观察到的SEM图片。发现：二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列为有序非密排六方结构，其纳米颗粒成球状、均匀性较好、规整性与单质Au纳米颗粒阵列相比较差，随着溅射沉积Cu时间的递增，图5(a～d）中合金纳米颗粒也逐渐地长大，但无显著变化，大颗粒周围有许多未聚集的细小纳米颗粒。其主要原因是PS球模板的规整性较差，另外，由于单质Cu纳米颗粒的一些特性，如无序，规整性较差，以及二次热处理混合气氛流速快，不稳定（可参考图4(d））；热处理温度不够高，使得原子团迁移不够充分等其他因素导致的。

图5 Au纳米颗粒上二次沉积Cu不同时间后获得的Au-Cu纳米颗粒阵列不同放大倍数的SEM图片

Fig.5 SEM images of Au-Cu nanoparticle arrays obtained at different magnifications(a,a-i,a-ii)by Cu deposited on Au nanoparticles at different times

(a)20 s;(b)30 s;(c)60 s;(d)120 s

然后，通过EDS对二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列进行面（如图6所示），线（如图7所示）扫描以获得材料组分及其成分比例，再通过X射线衍射仪来分析物质的晶体结构和材料组成（图8）。图6是有序二元合金Au-Cu的SEM电子图像（标记为a～d）和EDS面扫描元素分布图（标记为（a-i)～(d-ii)),(a～d）沉积Cu的时间依次为20,30,60,120 s。发现：二元合金组分主要有Au和Cu两种元素，其中Au所占比例较大。从（a-ii)～(d-ii）中可知随着沉积Cu时间的增加，Cu纳米颗粒由细小，无序散乱不成形（标记为a-ii）到少量Cu纳米颗粒聚集（标记为b-ii），然后逐渐聚集形成阵列（标记为c-ii），最终聚集形成有序非密排六方结构阵列（标记为d-ii），但是聚集的Cu纳米颗粒周围仍有许多散乱分布的细小颗粒，导致因素是热处理温度不够，使得Cu原子团迁移不够充分，或者管式炉密闭性不好，通气流速的不稳定（可参考图4）等其他原因。

图6 不同时间下沉积Cu的有序二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列的SEM图像，以及EDS分析

Fig.6 SEM images of an ordered binary alloy Au-Cu nanopar‐ticle array deposited with Cu for different time

(a)20 s,(b)30 s,(c)60 s,(d)120 s;EDS result:(a-i)～(d-i)Au,(a-ii)～(d-ii)Cu

如图7所示，有序二元合金Au-Cu的SEM图像（图7(a～c））和EDS线扫描元素分布图（标记为图7(a-i)～(c-ii）），图7(a～c）沉积Cu的时间依次为30,60,120 s。在Au-Cu合金的金属阵列中绘制了一条直线，发现：在直线所经颗粒位置处同时检测到Au和Cu两种元素（图7a-i和a-ii）；表明纳米颗粒是由Au,Cu元素组成。其中Au,Cu元素分布的周期性规律与颗粒阵列周期性规律相吻合，随着沉积Cu时间的递增，其吻合度逐渐变好。

2.2 晶体结构分析

如图8所示，通过XRD来分析物质的晶体结构和材料组成，图8中，0,20,30,60,120 s依次为合金Au-Cu二次沉积Cu的时间，相对应为各自的XRD谱图。发现：金属颗粒阵列均表现出较显著的XRD衍射峰，Au-Cu的显性X衍射峰分别对应fcc-Au的（111),(200),(220),(311）的晶面。由于Au-(220）晶面与fcc-Cu(111）晶面可能重叠，fccCu(111）晶面对应的峰值忽略不计。由此可知，合金金属颗粒均为面心立方结构的晶体，其中最强X衍射峰出现在37°～43°之间，随着磁控溅射Cu时间的增加，生成的纳米颗粒尺寸变大，最强X衍射峰逐渐往右移，根据布拉格定律：2dsinθ=nλ（d为平行原子的面间距，λ为入射波波长，θ为入射光与晶面的夹角），随着沉积Cu时间的增加，其衍射峰θ值逐渐变大，所以晶面间距d值变小，又根据在立方晶系中，晶面间距的计算公式：

图7 不同时间下沉积Cu的有序二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列的SEM图像，以及EDS分析

Fig.7 SEM image and EDS results of an ordered binary alloy Au-Cu nanoparticle array deposited with Cu for differ‐ent time

(a)30 s,(b)60 s,(c)120 s,EDS result:(a-i)～(c-i)Au,(a-ii)～(c-ii)Cu

(a为点阵常数，h、k、l为晶面指数）当d值变小，对应的点阵常数也变小，说明成功渗入了比Au原子半径小的Cu原子（Au原子半径为144 pm,Cu的原子半径为128 pm），使得晶格常数变小。同时说明结晶度逐渐升高，由非晶态转变为晶态，其中沉积Cu时间为60 s相应的峰最高，说明晶体化程度最好；沉积Cu时间为30 s相应的峰最低，说明晶体化程度相比较差。

2.3 紫外可见光谱分析

如图9所示，通过紫外可见分光光度计，分析合金组元与等离激元共振峰的峰位及强度的关联性。图9中0 s为有序Au纳米颗粒阵列的吸收光谱图，20,30,60,120 s为合金Au-Cu二次沉积Cu的时间，相对应为各时间下合金颗粒阵列的四条紫外可见吸收光谱图。发现：其光谱图有两个峰，其中，位于520～570 nm附近的吸收峰为Au和Au-Cu纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）峰，二元合金Au-Cu纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR）峰位红移，随着合金组元成分Cu的增加，生成的纳米颗粒尺寸变大；60和120 s吸收峰更宽，表现出了良好的吸收特性。但是，随着沉积Cu时间的增加，其峰强逐渐削弱，这主要归因于Cu具有较高的介电常数，合金颗粒尺寸随着沉积Cu时间的增加逐渐长大；其LSPR峰受金属的介电常数影响较大，金属介电常数越大，其LSPR峰位越弱；反之金属电常数越小，其LSPR峰位越强。位于633～660 nm附近的吸收峰为周期性结构引起的阵列峰，来自于阵列的布拉格衍射，均红移，但沉积Cu时间为20 s所对应的阵列峰左移，主要原因是合金纳米阵列的规整性、均匀性相比较差；合金纳米颗粒的尺寸和形状也会造成影响。其峰强越高说明纳米结构阵列越好。另外，Au-Cu合金纳米颗粒阵列的LSPR吸收峰位及阵列峰与Au颗粒的基本相似，初步分析，这是由于沉积Cu颗粒时以有序Au颗粒阵列为模板进行的二次沉积，合金成分以Au元素为主导致。

图8 不同时间下沉积Cu的有序二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列的XRD图

Fig.8 XRD patterns of an ordered binary alloy Au-Cu nanopar‐ticle array deposited with Cu for different time

图9 有序金属Au及不同时间下沉积Cu的有序二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列的紫外可见吸收光谱图

Fig.9 UV-Vis spectra of an ordered binary alloy Au-Cu nanoparticle array with ordered metal Au and Cu de‐posited for different time

3 结论

本文使用单层胶体晶体模板技术，结合物理气相沉积，热处理等方法，制备出大面积（平方厘米量级）的二元合金Au-Cu纳米颗粒阵列；发现，其周期为500 nm的纳米颗粒近似球状，均匀性良好，纳米结构阵列为有序非密排六方结构；合金组分为Au和Cu，其中Au,Cu元素分布的周期性规律与颗粒阵列周期性规律相吻合，随着沉积Cu时间的递增，其吻合度逐渐变好。通过XRD结果可知，随着沉积Cu时间的增加，合金化越明显，结晶度越高；通过观测紫外可见光谱表征结果可知：可通过调节合金组元及组分来调控LSPR峰位，以满足其在不同领域使用的需求。由于上述特性，其在光学成像、传感等领域具有研究开发价值。

参考文献

[1] Zhang H. Study of Size-dependent Biological Effects and Applications of Nanomaterials[D]. Shanghai:Shanghai Institute of Applied physics,Chinese Academy of Sciences,2014. 18.（张欢.纳米材料尺寸依赖的生物学效应及应用研究[D].上海：中国科学院研究生院（上海应用物理研究所），2014. 18.)

[2] Ji S,Park J,Lim H. Improved antireflection properties of moth eye mimicking nanopillars on transparent glass:flat antireflection and color tuning[J]. Nanoscale2012,15(4):4603.

[3] Xia D Y,Ku Z,Li D,Brueck S R J. Formation of Hierarchical nanoparticle pattern arrays using colloidal lithography and two-step self-assembly[J]. Microspheres atop Nanospheres,Chem. Mater. 2008,20(5):1847.

[4] Jiang Y,Shen H L,Yue Z H. Fabrication of black silicon via reactive ion etching through Cu micromask[J].Micro&Nano Letters,2014,9(5):325.

[5] Min W L,Jiang P,Jiang B. Large-scale assembly of colloidal nanoparticles and fabrication of periodic subwavelength structures[J]. Nanotechnology, 2008, 19(47):475.

[6] Zhang W,Sun H,Rue Z,Wang C,Chang S J,Geng W D,Liu G H. Analysis of LSPR extinction properties of two-dimensional Au nanoparticle arrays[J]. Journal of Optoelectronics·Laser,2012,23(5):1005.（张维，孙辉，刘儒平，岳钊，王程，常胜江，耿卫东，刘国华. Au纳米粒子二维周期阵列的LSPR消光特性分析[J].光电子·激光，2012,23(5):1005.)

[7] Wang K. Fabrication and Optical Properties of Au Nanoparticle Array[D]. Wuhan:Huazhong University of Science and Technology,2008. 2.（王凯.周期性贵金属纳米颗粒阵列的制备及其光学性质的研究[D].武汉：华中科技大学，2008. 2.)

[8] Zhu C H,Meng G W,and Wang X J. SERS effect of Au micro/nanoparticle arrays[J]. The Journal of Light Scattering,2016,28(2):116.（朱储红，孟国文，王秀娟.金微/纳颗粒阵列的SERS效应研究[J].光散射学报，2016,28(2):116.)

[9] Chen Y,Zhang G W,Dong Z M,Wei J Q,Zhu J L,Sun J L. Fabrication of Au nanoparticle/double-walled carbon nanotube film/TiO₂nanotube array/Ti heterojunctions with low resistance state for broadband photodetectors[J]. Physica B:Physics of Condensed Matter,2017,1(508):1.

[10] Chen J N,Yu M,Wang Y H,Shen S H,Wang M,Guo L J. Au and SiO₂core/shell nanoparticle-decorated TiO₂nanorod arrays for enhanced photoelectrochemical water splitting[J]. Chinese Science Bulletin, 2014, 59(18):2191.

[11] Shu Y,Guo X,Wang L,Guo Y L,Guo Y,Zhan W C.Synthesis of ultra-small Ag nanoparticles and their catalytic performance for epoxidation of propylene[J]. Chinese Journal of Rare Metals,2019,43(3):225.（束远，郭昕，王丽，郭杨龙，郭耘，詹望成.超小Ag纳米粒子的控制制备及其丙烯气相环氧化性能[J].稀有金属，2019,43(3):225.)

[12] Li J,Gu Y,Gong Q H. Tuning of narrow geometric resonances in Ag/Au binary nanoparticle arrays[J]. Optics Express,2010,18(17):8.

[13] Jiang L. The Study of Optical Bio-Sensing and Imaging Based on the Localized Surface Plasm on Resonance of Gold Nanoparticles[D]. Hangzhou:Zhejiang University,2013. 13.（江黎.纳米金颗粒局域表面等离子共振特性应用于光学生物传感及成像[D].杭州：浙江大学，2013. 13.)

[14] Tang M L. Cu-Au Bimetallic Nanoparticles for Surface Plasmon Resanonce Enhancement in Organic Photovoltaic Devices[D]. Suzhou:Suzhou University,2016:20.（汤铭留. Cu-Au纳米颗粒的制备表征及表面等离子增强有机光伏器件的研究[D].苏州：苏州大学，2016. 20.)

[15] Weeks B L,Vollmer A,Welland M E,Rayment T.High-pressure nanolithography using low-energy eleclrons from a scanning tunnelling microscope[J]. Nanotechnology,2002,13,38.

[16] Lyding J W,Shen T C,Hubacek J S,Tucker J R,Abeln G C,Nanoscale patterning and oxidation of Hpassivated Si(l00)-2x1 surfaces with an ultrahigh vacuum scanning tunneling microscope[J]. Appl. Pkys.Lett.,1994,64(15):2010.

[17] Dryakhlushin V F,Klimov A Y,Rogov V V,Shashkin V I,Sukhodoev L V,Volgunov D G,Vostokov N V.Development of contact scanning probe lithography methods for the fabrication of lateral nano-dimensional elements[J]. Nanotechnology,2000,11:188.

[18] Duan G T. Electrochemically Induced Lager-Scale Ordered Nanostructured Arrays and Their Prototype Devices[D]. Hefei:Hefei Institutes of Physical Science of the Chinese Academy of Sciences,2007. 2.（段国韬.宏观尺度纳米结构阵列的电化学合成及其原型器件研究[D].合肥：中国科学院研究生院（合肥物质科学研究院），2007. 2.)

[19] Liu G Q,Li Y,Duan G T,Wang J J,Cai W P. Tunable surface plasmon resonance and strong SERS performances of Au opening-nanoshell ordered arrays[J].ACS Applied Materials and Interfaces, 2011, 4(1):357.

[20] Formo E, Lee E, Campbell D,Xia Y N. Functionalization of electrospun TiO₂nanofibers with Pt nanoparticles and nanowires for catalytic applications[J]. Nano Letters,2008,8(2):668.

[21] Tang M,Chen Z C,Huang Z Q,Choo Y S,Hong M H.Maskless multiple-beam laser lithography for large-area nanostructure/microstructure fabrication[J]. Applied Optics,2011,50(35):7.

[22] Han S H,Doherty M C,Marmiroli B,Jo H J,Buso D,Patelli A,Schiavuta S,Innocenzi P,Lee Y M,Thornton A W,Hill A J,Falcaro P. Microfabrication:simultaneous microfabrication and tuning of the permselective properties in microporous polymers using X-ray lithography[J]. Small,2013,9(13):10.

[23] Ito T,Okazaki S. Pushing the limits of lithography[J].Nature,2000,406(6799):1027.

[24] Sun F Q,Cai W P,Li Y,Zhang L D. Nanoparticle array synthesized by two-dimensional colloid crystal lithography[J]. Physics,2003,88(4):223.（孙丰强，蔡伟平，李越，张立德.基于二维胶体晶体刻蚀法的纳米颗粒阵列[J].物理，2003,88(4):223.)

[25] Cho S O,Jun H Y,Ahn S K. A novel route to three-dimensionally ordered macroporous polymers by electron irradiation of polymer colloids[J]. Advanced Materials,2005,17(1):120.

[26] Zhang H H. Physical Processes-aided Periodic Micro/Nanostructured Arrays by Colloidal Template Technique and Their Applications in Biosensing[D]. Hefei:University of Science and Technology of China,2015. 2.（张洪华.物理方法辅助胶体晶体模板构筑微/纳阵列及其生物传感特性研究[D].合肥：中国科学技术大学，2015. 2.)

[27] Hang L F,Zhao Y,Zhang H H,Liu G Q,Cai W P,Li Y,Qu L T. Copper nanoparticle and graphene composite arrays and their enhanced catalytic performance[J].Acta Materialia,2016,24(3):18.

[28] Li H L,Men D D,Sun Y Q,Zhang T,Hang L F,Liu D L,Li C C,Cai W P,Li Y. Optical sensing properties of Au nanoparticle/hydrogel composite microbeads using droplet microfluidics[J]. Nanotechnology,2017,28(40):66.

[29] Men D D,Liu D L,Li Y. Visualized optical sensors based on two/three-dimensional photonic crystals for biochemicals[J]. Science Bulletin,2016,61(17):1360.