简介概要

稀土铕,铽β-二酮配合物的合成与发光性能

来源期刊：稀有金属2012年第1期

论文作者：任晓明魏长平程果

文章页码：124 - 128

关键词：稀土;β-二酮;合成;三元配合物;发光性能;

摘要：采用Claisen缩合反应合成了一种新型的β-二酮化合物1-（4-溴苯）-3-苯基丙烷-1,3-二酮（L）,并以其为第一配体,邻菲罗啉（phen）为第二配体,合成出新型稀土铕,铽二元及三元配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对合成的配体及配合物进行了表征。元素分析确定了配合物的组成。红外光谱的分析表明第一配体L中的氧原子以及第二配体phen中的氮原子与稀土离子进行了配位。紫外光谱表明第一配体L为能量的给体,第二配体phen起协同作用。通过荧光光谱研究了配合物的发光性质,结果显示三元配合物的发光强度大于二元配合物,三元配合物Eu（L）3phen表现出Eu3+的特征发射,在593,615,653,701 nm处的发射峰分别归属于Eu3+的5D0→7Fj（j=1,2,3,4）能级间的跃迁,并且以位于615 nm处的5D0→7F2电子跃迁所发出的荧光强度最大;而铽配合物中并没有出现Tb3+的特征发射。进一步的研究表明,这是由于配体L的最低三重态能级较适合Eu3+的发射能级,配体L吸收的能量可以有效的通过Antenna效应传递给稀土中心离子,使得三元配合物Eu（L）3phen的发光强度较大。

稀有金属 2012,36(01),124-128

稀土铕,铽β-二酮配合物的合成与发光性能

任晓明魏长平程果

长春理工大学材料科学与工程学院

摘要：

采用Claisen缩合反应合成了一种新型的β-二酮化合物1-(4-溴苯)-3-苯基丙烷-1,3-二酮(L),并以其为第一配体,邻菲罗啉(phen)为第二配体,合成出新型稀土铕,铽二元及三元配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对合成的配体及配合物进行了表征。元素分析确定了配合物的组成。红外光谱的分析表明第一配体L中的氧原子以及第二配体phen中的氮原子与稀土离子进行了配位。紫外光谱表明第一配体L为能量的给体,第二配体phen起协同作用。通过荧光光谱研究了配合物的发光性质,结果显示三元配合物的发光强度大于二元配合物,三元配合物Eu(L)3phen表现出Eu3+的特征发射,在593,615,653,701 nm处的发射峰分别归属于Eu3+的5D0→7Fj(j=1,2,3,4)能级间的跃迁,并且以位于615 nm处的5D0→7F2电子跃迁所发出的荧光强度最大;而铽配合物中并没有出现Tb3+的特征发射。进一步的研究表明,这是由于配体L的最低三重态能级较适合Eu3+的发射能级,配体L吸收的能量可以有效的通过Antenna效应传递给稀土中心离子,使得三元配合物Eu(L)3phen的发光强度较大。

关键词：

稀土;β-二酮;合成;三元配合物;发光性能;

中图分类号： O627.3

作者简介：任晓明(1981-),男,吉林敦化人,博士研究生;研究方向:光电功能材料;魏长平(E-mail:changpingwei@yahoo.com.cn);

收稿日期：2011-06-02

基金：吉林省教育厅科技项目(201028,201032)资助;

Synthesis and Luminescence Properties of Rare Earth Europium,Terbium Complexes with β-Diketone

Abstract：

The novel β-diketone 1-(4-bromophenyl)-3-phenylpropane-1,3-dione(L) was synthesized by classical Claisen condensation reaction.With L as the first ligand and phen as the secondary ligand,rare earth Eu,Tb binary and ternary complexes were prepared.The ligand L and complexes were characterized by elemental analysis,IR spectra,UV spectra and Fluorescence spectra.Elemental analysis demonstrated the compositions of the complexes.IR spectra indicated that the rare earth ion was coordinated with six oxygen atoms of L and two nitrogen atoms of phen.UV spectra showed that the main absorption was from the first ligand L,the secondary ligand acted as the synergistic coordination.Fluorescence spectra demonstrated that the luminous intensities of the ternary complexes were stronger than that of the binary complexes,Eu(L)3phen could emit characteristic fluorescence of Eu3+ ion which were assigned to the 5D0→7Fj(j=1,2,3,4) transitions at 593,615,653 and 701 nm,respectively,but Tb complexes were non-fluorescent.Further investigation showed that the lowest triplet state of L was more suitable for the energy level of Eu3+ ion.Then,the energy transferred effectively from the first ligand to Eu3+ ion and Antenna effect achieved in Eu(L)3phen.So,the luminous intensity of Eu(L)3phen was higher.

Keyword：

rare earths;β-diketone;synthesized;ternary complex;luminescence properties;

Received： 2011-06-02

β-二酮类化合物分子内酮式-烯醇式间的转变赋予其许多独特的配位化学性质 ^[1] ,同时它也是一类典型的金属螯合剂,具有较大光吸收系数和适当的共轭体系,与稀土离子配位后,可以有效的敏化稀土离子发光 ^[2,3] ,其铕,铽配合物的发光研究较多,在发光领域具有潜在的应用价值 ^[4,5,6] 。稀土配合物中的取代基对发光效率会产生很大影响 ^[7] ,因此通过对配体进行结构修饰能改变稀土配合物的发光性能 ^[8,9,10] ,如在β-二酮配体中引入卤素原子、氨基等不同电子给予特性的基团,可以改变其配合物的发光性能 ^{[11,12,13,14]} 。因此,本文设计合成了新颖的含溴基团的β-二酮配体,讨论了其铕,铽配合物的性能。

1 实验

1.1 试剂与测试仪器

对溴苯乙酮,苯甲酸乙酯、氨基钠,氯化铽、氯化铕、苯为分析纯;其他试剂均为分析纯。C,H,N用德国Elementar Vario EL元素分析仪测定;稀土离子的含量用EDTA滴定法测定;红外光谱用日本SHIMADZU FTIR-8400S型红外光谱仪(KBr压片) 测定;紫外光谱用日本HITACHI U-4100型紫外-可见光分光光度计测定;荧光和磷光光谱用日本HITACHI F-4500荧光光谱仪测定。

1.2 配体及配合物的合成

室温下,在250 ml三口瓶中加入无水苯60 ml、氨基钠1.56 g(0.04 mol),缓慢升温至60 ℃,迅速加入对溴苯乙酮1.99 g(0.01 mol),1 h后加入苯甲酸乙酯5.72 ml(0.04 mol),继续升温到 81 ℃,氮气保护下,回流搅拌10 h,冷却至室温,倒入100 ml冷水,搅拌,中和,加入稀盐酸至pH=4,将溶液倒入分液漏斗中,水层用苯(15 ml×2)萃取,合并有机层,用无水硫酸镁干燥12 h,旋转蒸发溶剂,乙醇重结晶,得浅黄色固体1.62 g,产率53.1%。合成图见图1。

图1 配体L的合成

Fig.1 Synthetic route of L

将L溶于乙醇中,用1 mol·L^-1氢氧化钠调pH=7,加入RECl₃(RE=Eu,Tb)的乙醇溶液(摩尔比RE∶L=1∶3),加热,搅拌,反应10 h,静置,抽滤,真空干燥,得二元配合物。三元配合物的制法相似,在调节pH值之前加入phen(摩尔比RE∶L∶phen=1∶3∶1)。

2 结果与讨论

2.1 元素分析

配体及配合物的元素分析结果见表1。由元素分析数据可以看出:各元素的实测值与理论计算值基本相符。

表1 配体及配合物的元素分析结果(实测值/计算值)

Table 1 Elemental analysis of the complexes (found/calc.)

Complexes	C/%	H/%	N/%	RE/%
L	59.39(59.17)	3.72(3.62)
Eu(L)₃·2H₂O	49.39(49.22)	3.58(3.37)		13.61(13.86)
Tb(L)₃·2H₂O	49.12(48.91)	3.55(3.35)		14.13(14.41)
Eu(L)₃phen	54.54(54.25)	3.25(3.08)	2.41(2.23)	12.14(12.09)
Tb(L)₃phen	55.74(55.32)	3.42(3.21)	2.34(2.13)	12.77(12.48)

2.2 红外光谱分析

表2为配体和配合物的主要红外光谱数据。表中配体L在1715, 1687 cm^-1处的吸收峰归属为烯醇式六元环的羰基C=O伸缩振动频率;1586 cm^-1处的吸收峰归属为烯醇式六元环的C=C双键的伸缩振动频率; 1275 cm^-1处的吸收峰为烯醇式六元环的C—O单键伸缩振动频率。

形成配合物后,配体在1715,1687, 1275 cm^-1处的吸收峰消失,1586 cm^-1处的吸收峰向低频移动,并且在412～418 cm^-1出现了RE-O键的吸收峰,这都说明了配体L中的氧原子与稀土离子配位。二元配合物在3402和3410 cm^-1处出现吸收峰,说明其含有结晶水,在三元配合物中并无此峰,说明第二配体phen取代了H₂O的位置。在三元配合物中,phen苯环上的氢原子的面外弯曲振动C-H由740,854 cm^-1移向低频区,C=N伸缩振动峰由1568 cm^-1分别移至1514和1517 cm^-1,说明phen中的氮原子参与了配位。

2.3 紫外光谱分析

两种稀土配合物的紫外光谱相似。图2给出了配体L,phen及其铕配合物的紫外光谱,由图可知,配体L与Eu(L)₃·2H₂O,Eu(L)₃phen的特征吸收峰相似,这表明铕配合物主要由第一配体吸收能量。配合物较配体的紫外吸收峰明显变宽,这说明配体与稀土离子间发生能量转移时的电子交换作用扩大了分子的共轭体系,降低了配体跃迁的能量,导致配合物吸收能力增强。

表2 配体及配合物的红外光谱数据

Table 2 IR spectra data of the complexes (cm^-1)

Complexes	v_C=O	v_C-O	v_C=C	v_C=N	δ_C-H	v_O-H	v_RE-O
L	1687,1715	1275	1586
Phen				1568	740,854
Eu(L)₃·2H₂O			1537			3402	412
Tb(L)₃·2H₂O			1534			3410	414
Eu(L)₃phen			1530	1514	725,845		418
Tb(L)₃phen			1538	1517	728,846		416

图2 配体和配合物的紫外光谱

Fig.2 UV spectra of ligands and complexes

2.4 激发和发射光谱分析

室温下,测得了配合物固体粉末的激发和发射光谱。图3中,监测波长和激发波长分别为617和275 nm。从图3可以看出,配合物的激发光谱呈宽带状,配合物从主峰233～350 nm都能吸收能量。Eu(L)₃phen表现出Eu³⁺的特征荧光,分别位于593, 615, 653, 701 nm,归属于Eu³⁺的 ⁵D₀→⁷F_j(j=1,2,3,4)能级间的跃迁,并且以位于615 nm左右的⁵D₀→⁷F₂电子跃迁所发出的荧光强度最大。对比图3中二元及三元配合物的跃迁发射强度,可以看到Eu(L)₃phen的发射强度明显大于Eu(L)₃·2H₂O,这是因为第二配体phen的引入,取代了H₂O的位置,减少了其中的高频O—H振动所带来的能量损失。

图4中,监测波长和激发波长分别为545和256 nm。由图可知Tb(L)₃·2H₂O和Tb(L)₃phen并没有产生Tb³⁺的特征发射。

在稀土有机配合物中,稀土离子的发光过程主要是通过Antenna效应 ^[15] 来实现的。有机配体在紫外光区的吸收,将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态,从而敏化稀土离子的发光,这是个光吸收-能量传递-光发射过程,在这个过程中,配体的最低三重态能级与稀土离子发射能级的匹配情况是关键。由紫外分析可知,配合物所吸收的能量主要来自第一配体L,所以,接下来测定了L的最低三重态能级。

2.5 配体L的三重态能级

在77 K下,测得了配合物Gd-L的磷光光谱,激发波长275 nm,选择钆配合物作为模型化合物来测定有机配体的三重态能级是因为其配合物与其他镧系配合物相比具有极高的磷光/荧光比。在光谱中最短发射波长发射峰的倒数即为其配体的最低三重态能级。配合物Gd-L的最短发射波长位于 493 nm处,所以,L的最低三重能级为20284 cm^-1。