文章编号：1004-0609(2007)07-1072-05
碳热还原合成Ti(C,N)晶须的相转变行为及生长机理
曹顺华，蔡志勇，谢 湛，邹仕民，李春香
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：以TiO2和碳黑为主要原料，NaCl为卤化剂，NiCl2作为晶须生长的添加剂，在N2气氛下采用碳热还原法，在不同温度下合成Ti(C,N)晶须。采用X射线衍射研究合成样品的相组成及合成过程中原料的相转变行为，采用扫描电镜观察合成样品的形貌，探讨晶须的生长机理并建立生长模型。结果表明：在1 200 ℃合成时，主要发生TiO2与碳黑、氮气之间的直接还原反应，形成TiN；在温度为1 250~1 400 ℃时，NaCl分解产生的Cl原子起卤化作用，从NiCl2中分解出的Ni起催化作用，合成出Ti(C,N)晶须，晶须长度在10~30 ?m之间，直径大约 1 ?m；合成的晶须表面光滑，顶端残留有催化剂颗粒，具有典型的气-液-固晶须生长机制特征。
关键词：碳氮化钛；碳热还原；晶须；气-液-固机制
中图分类号：TF 123.3 文献标识码：A
Phase transformation behavior and growth mechanism of Ti(C, N) whiskers synthesized through carbothermal reduction process
CAO Shun-hua, CAI Zhi-yong, XIE Zhan, ZOU Shi-min, LI Chun-xiang
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Ti(C, N) whiskers were fabricated through carbothermal reduction of TiO2 in nitrogen at different temperatures. The raw materials were TiO2, carbon black, NaCl and NiCl2, among which NaCl was added to form the chlorides of Ti and NiCl2 was used as catalyst for whisker growth. The phases of the synthesized samples and the corresponding phase-transformation behavior were analyzed by XRD, the micrographs of synthesized samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM). Furthermore, the growth mechanism of Ti(C, N) whiskers was discussed. The results show that TiO2 directly reacts with carbon black and nitrogen to form TiN phase at 1 200℃. When the temperature is in the range of 1 250-1 400 ℃, NaCl is decomposed and functions as a halogenation reagent of TiO2 and NiCl2 acts as catalysts for the Ti(C, N) whisker formation. The whiskers obtained are 10-30 μm in length and about 1 μm in diameter. The phenomenon that whiskers with smooth surfaces are terminated by a droplet of catalyst indicates that the whiskers are grown by the “vapor-liquid-solid” mechanism.
Key words: Ti(C, N); carbothermal reduction process; whiskers; VLS mechanism
Ti(C,N)晶须是一种具有一定长径比的缺陷极少的纤维状单晶材料，具有高的强度、高的硬度、好的热稳定性、低的热膨胀系数，同时也是热和电的良导体[1-3]。因此，将Ti(C,N)晶须用作陶瓷基复合材料的强韧化相，引起了材料科学工作者的兴趣，如Zhao等人[4]在β-sialon基陶瓷材料中添加15%(体积分数)的TiC0.3N0.7晶须，材料的硬度和断裂韧性得到明显提高；美国专利[5]报道了采用Ti(C,N)晶须增强Al2O3 陶瓷，其抗弯强度达到900 MPa，断裂韧性值为6.5 MPa?m1/2，维氏硬度为19.7 GPa，显示Ti(C,N)晶须具有优异的强韧化效果。
由于Ti(C,N)特殊的物理化学性质，使得Ti(C,N)
晶须的制备较一般的晶须材料困难。根据文献[6-9]报道，可以采用化学气相沉积法(CVD)和碳热还原法制备Ti(C,N)晶须。化学气相沉积法一般采用TiCl4+ CH4+N2+H2混合气体在高温下经催化剂作用合成出Ti(C,N)晶须；与化学气相沉积法相比，碳热还原法采用比较便宜的TiO2和碳黑作为主要原料，制备工艺简单，便于大规模生产[10]。然而，目前有关碳热还原法制备Ti(C,N)晶须的文献资料极少。因此，深入研究碳热还原法制备Ti(C,N)晶须具有重要的意义。
本文作者采用碳热还原法，以TiO2和碳黑为主要原料，NaCl为卤化剂，NiCl2作生长晶须的添加剂，N2为气氛，在不同还原温度下制备出Ti(C,N)晶须。研究了合成样品的相组成，分析了合成过程中原料的相转变行为，观察了合成样品的形貌，探讨了晶须生长的机制。
1 实验
使用的原料有TiO2粉末(分析纯)、碳黑、NaCl(分析纯)和NiCl2(分析纯)。首先，按照质量比w(TiO2)? w(碳黑)? w(NaCl)? w(NiCl2)=20?7.5?7?1称量粉末原料，将配制好的粉末在混料器中湿混12 h，混料介质为无水乙醇，球料比为1?1；混合料经干燥后，破碎并过 100目(孔径147 μm)筛制成混合粉末。然后，称量10 g混合粉末放入容积为100 mL的石墨罐中，用石墨盖密封后将其放入真空炉中；将真空烧结炉抽真空至1 Pa后，充入N2至105 Pa。为了保持在加热过程中炉内气体恒压，外接通气管，通气管末端置入机油中。最后，以20℃/min的升温速度，将真空炉加热到设定的合 成温度制备Ti(C,N)晶须，合成温度分别选择1 200、 1 250、1 300、1 350、1 400 ℃，保温时间为180 min。
采用RIGAKUD/MAX-3A型X射线衍射分析仪分析不同合成温度还原样品的相组成；并采用JSM- 6360LV型扫描电镜观察合成样品和晶须的形貌。
2 结果与讨论
2.1 原料的相转变行为
图1所示为粉末原料经1 200 ℃保温180 min后的X射线衍射谱。可见，粉末的相组成为TiN、Ti的氧化物、NaCl和碳黑。由于添加量少，没有发现催化剂NiCl2的衍射峰。尽管NaCl的熔点为802 ℃，然而从图1中可以发现，NaCl仍具有较强的衍射峰，这与文献[11]报道的情况一致。在1 200 ℃的N2气氛中，NaCl具有很好的稳定性，不会发生如式(1)的分解反应：
这将导致反应过程中缺少氯原子与TiO2发生卤化反应，不能形成TiCl3参与晶须的合成。而TiO2与碳黑、N2间会发生如方程(2)所示的化学反应形成TiN。利用自由能变化函数式(3)可算得方程(2)的最低反应温度。在1 000~2 000 K温度范围内，在标准状态压力下 (101 325 Pa)，当T＞1 456 K(即1 183 ℃)时，
＜0，因此，在1 200 ℃合成温度下，反应(2)能够进行。图1所示的X射线衍射谱中最强的衍射峰是TiN相也证实了这一点。此外，在此合成条件下TiO2与CO间会发生还原反应生成Ti3O5。
图 1 1 200 ℃保温180 min后粉末的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of powders synthesized at 1 200 ℃ for 180 min
图2所示为合成温度为1 250~1 400 ℃时粉末样品的X射线衍射谱。在1 250 ℃合成时，样品的相组成为：TiN、Ti(C,N)、Ti的氧化物及碳黑，而NaCl相的衍射峰已经消失，说明在此温度下NaCl发生反应(1)的分解反应，产生Cl原子，并与TiO2、碳黑发生如式(4)的反应[12-13]：
形成含有Ti原子的TiCl3气体，成为按“气-液-固”机制合成Ti(C, N)晶须所需的钛源。而在此温度下催化剂NiCl2会与碳黑发生如式(5)所示的反应，形成Ni-C共晶液相，并为多相反应系统提供Cl原子；形成的Ni-C共晶液相又与N2发生如式(6)所示的化学反应，形成Ni-C-N共晶液相；然后，Ni-C-N共晶液相与TiCl3发生如式(7)的反应，形成Ni-C-N-Ti液相，并释放Cl原子；当催化剂Ni中的C、N、Ti原子达到一定的过饱和度后便按式(8)析出Ti(C,N)相。然而在此温度下TiO2与碳黑、N2间的直接还原反应依旧是主要反应，在X射线衍射谱中TiN相的衍射峰仍旧是最强的，就反应了这一点。
随着合成温度升高至1 300 ℃，样品中依然存在TiN相的衍射峰，但TiN的衍射峰强度明显减弱，Ti(C,N)的衍射峰逐渐增强，说明在此温度下反应(2)已经成为次要的反应，而催化合成反应成为主要的反应；随着温度进一步升高到1 350和1 400 ℃，TiN相的衍射峰完全消失，而Ti(C,N)相的衍射峰成为主要的衍射峰。因此，在较高温度下，催化还原反应是主要反应，而对TiO2与碳黑、N2间的直接反应有明显的抑制作用。此外，从X射线衍射谱可以发现，在1 250 ℃合成的样品中仍残留Ti的氧化物和碳黑；而在 1 300 ℃合成的样品中，Ti氧化物相的衍射峰已经消失，并开始出现催化剂的衍射峰；随着温度升高到 1 350和1 400 ℃，催化剂相的衍射峰强度越来越高，这表明随着合成温度的升高，反应(4)进行得更充分。从X射线衍射谱可发现催化剂的组成是FeNi3相，而不是根据反应式(8)形成的Ni相，这是因为混料过程中采用不锈钢球研磨引入了铁杂质，在合成条件下形成了FeNi3相。
图 2 1 250~1 400 ℃保温180 min时粉末的X射线衍射谱
Fig.2 XRD patterns of powders synthesized at 1 250-1 400 ℃ for 180 min
2.2 合成粉末的形貌
图3所示是经不同温度合成的粉末样品形貌图。图3(a)所示为经1 200 ℃合成的粉末样品形貌图。根据X射线衍射分析结果可知，合成粉末由颗粒状的TiN、Ti的氧化物、NaCl和残留的大量疏松状碳黑组成，没有出现晶须，说明在此温度下合成晶须的催化还原反应没有发生。图3(b)所示为经1250℃合成的粉末样品形貌图。可以发现，在此温度下合成的样品中已经有少量的晶须存在，说明在此温度下晶须的催化合成反应已经进行；然而，样品仍由残留的碳黑与晶须及颗粒组成，这与X射线衍射分析的结果相一致。图3(c)所示为经1 300 ℃合成的粉末形貌图。与图3(b)比较可以发现，合成的样品粉末中几乎没有残留的碳黑，晶须的数量也明显的增多，但是样品中有较多团聚的颗粒与晶须混杂在一起，晶须的长度为10~ 15 ?m，直径在1 ?m左右。图3(d)所示为1 400℃合成的粉末形貌图。可以发现，晶须的数量较多，而且晶须交织在一起，团聚颗粒的数量明显减少。与图3(b)、(c)相比，图3(d)中晶须的长度明显增长，达到30 ?m左右，而直径仍在1 ?m左右。此外，从图中还发现，晶须的生长需要一定的生长空间，这也是为什么在原料选择时采用粉末样，而不采用压坯的原因，并且粉末样的比表面积较大，能够吸附更多的反应气体，也便于晶须的生长。通过比较图3(a)、(b)、(c)、(d)中合成粉末样品的组成及晶须的数量，可以发现合成温度对合成粉末的相组成、晶须的数量及长度有着重要的影响，反应温度越高，晶须的数量越多，长度越长，并且粉末样品中残留的碳黑含量也越少，在 1 400 ℃时合成的样品中已经没有残留的碳黑存在。
2.3 Ti(C,N)晶须的生长机理
在合成晶须过程中，晶须的生长一般有气-液-固(即VLS机制)和气-固(即VS机制)两种机制。根据文献[14-15]，这两种生长机制最大的不同点在于：是否在合成晶须的顶端残留有催化剂液滴。图4所示为实验合成的Ti(C,N)晶须形貌，可以发现，晶须表面光滑，在晶须的顶端存在催化剂颗粒，由此判断实验中合成晶须的生长机理为气-液-固机制。这也与文献[14-15]报道的TiC晶须生长的气-液-固机制相一致。
Ti(C,N)晶须的生长模型如图5所示。生长的具体过程为：首先，由反应(5)和(6)生成含有C、N原子的Ni-C-N共晶小液滴；反应(4)产生的TiCl3气体与Ni-C-N共晶小液滴接触，通过气—液界面扩散到催化剂小液滴中，使催化剂小液滴成为含有形成Ti、C、N原子的熔体，如图5(a)所示。当熔体达到一定的过饱和度
图3 不同温度下合成的粉末样品形貌
Fig.3 SEM micrographs of powders synthesized at different temperatures: (a) 1 200℃; (b) 1 250 ℃; (c) 1 300 ℃; (d) 1 400 ℃
图 4 1 300 ℃合成的Ti(C,N)晶须形貌
Fig.4 SEM micrograph of Ti(C, N) whisker synthesized at 1 300 ℃
时析出Ti(C,N)晶核，如图5(b)所示；随着反应物不断溶解到催化剂液滴中，如图5(c)所示，晶须不断长大，碳黑不断被消耗；最后，如图5(d)所示，当与催化剂接触的碳黑颗粒完全被消耗掉时，Ti(C,N)晶须就停止生长，并在晶须的一端残留有催化剂液滴。催化剂液滴与Ti(C,N)界面间的表面平衡张力决定了晶须的直径[15-16]。
图 5 Ti(C,N)晶须的生长模型
Fig.5 Growth model of Ti(C, N) whiskers
3 结论
1) 合成温度对样品的相组成及晶须的合成有重要影响。在1 200 ℃合成时，样品中主要发生TiO2与碳黑、氮气间的直接还原反应形成TiN；在合成温度为1 250~1 400 ℃时，NaCl发挥卤化作用，NiCl2起催化作用，合成出Ti(C,N)晶须。随着合成温度提高，晶须数量增多，氧化物、碳黑残留量明显降低。
2) 合成的晶须长度在15~30 ?m之间，直径大约 1 ?m；晶须表面光滑，顶端残留有催化剂颗粒，具有典型的气-液-固生长机制特征。
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(编辑 袁赛前)
收稿日期：2006-11-13；修订日期：2007-04-05
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