文章编号：1004-0609(2013)05-1380-08

CuInS₂微米颗粒的液相回流法制备、表征与工艺优化

李绍文，周继承，游  亮

(中南大学 能源科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：以三乙烯四胺和乙二醇(1:1，体积比)为混合溶剂，在常压下于200 ℃反应2 h，由液相回流法合成了CuInS₂微米颗粒。用XRD、SEM、EDS和 UV-Vis spectra技术分别表征产物的物相、形貌、组分以及光学特性。结果表明：所合成的产物为纯相黄铜矿结构CuInS₂微米颗粒，结晶度良好，满足化学计量比，光学禁带宽度为1.43 eV。反应温度对产物的物相影响较大，而对形貌的影响较小；反应温度为200 ℃时，CuInS₂的性能最佳。反应时间对产物的物相和形貌的影响不大，反应时间达2 h，反应基本完成。

关键词：CuInS₂；太阳能电池材料；液相回流法；光学特性

中图分类号：TB3，TN304.2           　   　     文献标志码：A

Synthesis and characterization of CulnS₂ micro-particles synthesized by aqueous synthesis method and its process optimization

LI Shao-wen, ZHOU Ji-cheng, YOU Liang

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: With a mixed solvent of triethylenetetramine-ethylene glycol (1:1, v/v), CuInS₂ micro-particles were synthesized by an aqueous synthesis method at 200 ℃ for 2h under the open-air condition. The phase constituents, morphology, structure and optical properties of the as-prepared CuInS₂ powders were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS) and ultraviolet-visible (UV-vis) spectrophotometry. The results show that the synthesized products are chalcopyrite CuInS₂ micro-particles, which have single phase, high crystallinity and stoichiometric composition, and their optical energy band gaps is 1.43 eV. The react temperature has a great influence on phase and a little influence on morphology under the experimental condition. CuInS₂ has the best property when the react temperature is chosen as 200 ℃. The react time has a little influence both on phase and morphology, the reaction is basically completed when the react time is up to 2 h.

Key words: CuInS₂; solar energy materials; aqueous synthesis method; optical property

光能转换为电能的过程是一个理想的能量转换过程^[1]。随着光伏组件的广泛使用，提高光电转换效率、降低原料成本是目前光伏应用中的主要问题。近年来，三元黄铜矿CuInS₂半导体材料因其潜在的高光电转换效率^[2]成为研究人员关注的一大热点。CuInS₂带隙宽度在1.5 eV左右，与太阳能吸收材料最佳带隙宽度相匹配^[3-5]，因此不需要添加其他元素来调整其带隙宽度，从而简化了太阳能电池的生产过程，降低了成本。另外，制备CuInS₂所需的原材料种类多样，对环境友好^[6-7]。目前，制备CuInS₂的常用方法有两类^[8][巩小亮, [7]2010 #197]。第一类为固相合成，如机械合金法^[9-10]、烧结法^[11-13]等，这类方法通常在高温高压下合成，其所得产物纯度低、粒径分布不均匀，形貌不规则。因此，此类方法不适合制备满足光伏电池的CuInS₂。第二类为液相合成，包括热注入法^[14-16]、分子单源前驱体分解法^[17-20]、共沉积法^{[6, 21]}、溶剂热法^{[7, 22-26]}等。这类方法通常以有机溶剂为载体，合成的材料纯度相对较高，粒径均匀，形貌规则。其中溶剂热法已成为制备CuInS₂粉末有效方法之一。例如，JIANG等^[23]用溶剂热法合成了CuInE₂(E=S, Se)粉末；WAKITA等^[24]让Cu、In和S单质在乙二胺中反应合成了CuInS₂纳米线；GORAI等^[7]用溶剂热法合成了多孔毛球状CuInS₂微球和微米杆。但这些合成过程一般都在高温下进行，需要特殊的试验设备，且使用的溶剂为高毒性、高挥发性的有机溶剂乙二胺。

本文作者研究在常压下以三乙烯四胺-乙二醇为混合溶剂，以氯化铜、氯化铟和硫为原料，用液相回流法制备CuInS₂微米颗粒，并研究溶剂体系、反应时间和温度对产物物相、形貌以及成分的影响。

1  实验

1.1  样品制备

反应试剂氯化铜(CuCl₂·2H₂O)、氯化铟(InCl₃·4H₂O)、硫(S)、乙二醇(EG)和乙二胺(EN)都为分析纯，三乙烯四胺(TETA)为化学纯，所有反应试剂没有经过再纯化处理。具体实验制备过程如下：称取5 mmol 氯化铜、5 mmol氯化铟和15 mmol硫溶解在乙二醇(15 mL)中搅拌10 min，然后往上述混合物中快速注入三乙烯四胺(15 mL)并转入到250 mL 的三口烧瓶中。以氮气为保护气，采用磁力搅拌和冷凝回流，把上述三口烧瓶置于恒温油浴中保持温度200 ℃反应2 h，自然冷却至室温。反应完毕后沉淀物经无水乙醇和去离子水反复洗涤抽滤后，在干燥箱内60 ℃干燥6 h得到样品。表1 列出了不同实验条件下得到的实验结果。

1.2  测试表征

所有的测试均在室温下进行。采用Y-2000型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，X射线源为Cu K_α射线源，波长λ=0.154 nm，扫描范围10°~90°。采用荷兰FEI公司Sirion 200型高分辨场发射扫描电镜(SEM)观察样品的微观形貌，测试电压为20 kV。采用美国EDAX公司EDX-GENESIS 60S型X射线能谱分析仪(EDX)检测样品中的化学组成，工作电压为20 kV。采用TU-1800PC 型分光光度计研究了产物紫外-可见光吸收性能。

表1  不同实验条件下产物的物相

Table 1  Phase of as-prepared product under different experimental conditions

2  结果和讨论

2.1  XRD分析

2.1.1  溶剂对产物物相的影响

图1所示为在不同溶剂体系下得到样品(1~4)的XRD谱。从图1(d)可以看出，采用三乙烯四胺-乙二醇混合溶剂所得到的产物为黄铜矿CuInS₂。其三大主衍射峰(112)、(204)和(312)的峰位和强度都与黄铜矿(Chalcopyrite)结构的CuInS₂标准卡片(JCPDS No 65-1572)匹配良好，说明所得晶体为黄铜矿结构CuInS₂。另外，其他的次衍射峰如(200/004)、(220)、(116)、(332/316)和(424/228)也都与CuInS₂标准卡片(JCPDS No 65-1572)相匹配，进一步佐证所得产物为黄铜矿结构CuInS₂。没有其他杂质的特征峰被观察到，说明所得的产物为高纯度的CuInS₂晶体。当采用单一的三乙烯四胺作为溶剂时，反应产物中观察到了少量的Cu₉S₅ 杂峰( JCPDS No 47-1748)(见图1(c))。而采用单一的乙二醇为溶剂时，所有的衍射峰的位置和强度均与CuS的标准卡片(JCPDS No 79-2321)相匹配，说明样品为纯相CuS(见图1(a))。另外，以乙二胺-乙二醇为溶剂时，也得到了高纯度黄铜矿结构的CuInS₂。图1中衍射峰都十分尖锐，说明各样品结晶度良好。

图1  在不同反应溶剂下所得到产物的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of as-prepared product under different solvents

以上结果表明，三乙烯四胺与乙二醇的混合溶剂在制备高纯度黄铜矿结构的CuInS₂晶体中起着至关重要的作用。考虑到乙二胺的高毒性与高挥发性，故后续实验以三乙烯四胺-乙二醇的混合溶剂为溶剂体系来展开深入的研究。

2.1.2  反应时间对产物物相的影响

图2所示为在不同反应时间下得到样品5~7的XRD谱。用图2(b)和(c)可以看出，当反应时间大于等于1h时，即可得到单相的黄铜矿CuInS₂粉体，各衍射峰均与黄铜矿型CuInS₂标准图谱(JCPDS No 65-1572)匹配良好，并未出现任何杂相。当回流时间为0.5h时，其衍射线峰形宽而弥散，说明在反应的初始阶段，产物颗粒细小，结晶度差，衍射能力弱。随着回流时间的延长，其各个衍射峰的强度略有提高，说明产物颗粒尺寸变大，结晶度越来越好。根据Scherrer公式，样品5~7和4的平均晶粒尺寸分别为10.9、11.1、11.4和13.8 nm，可以看出，各粉末的平均晶粒尺寸随着反应时间的增加而增大。同时可以看出，反应时间对产物物相的生成影响较小。

图2  在200 ℃下不同反应时间所得到产物的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of as-prepared product under 200 ℃ for different react times

2.1.3  反应温度对产物物相的影响

图3所示为在不同反应温度下所得样品8~10的XRD谱。从图 3(c)可以看出，当反应温度为180 ℃，样品的三大主衍射峰与CuInS₂标准卡片(JCPDS No 65-1572)匹配良好，且无其他杂质衍射峰，说明在180 ℃反应时，已经能够得到纯相CuInS₂粉末。但是，其所有的衍射线峰形宽而弥散，说明产物结晶度越差，衍射能力越弱。当反应温度为120 ℃或150 ℃时，产物中都有CuS的衍射峰，与标准卡片CJCPDS No 74-1234一致，这与文献[26]的报道相同。可以看出，反应温度对纯相CuInS₂粉末的生成起关键作用。

图3  在不同温度下反应2 h所得到产物的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of as-prepared product under different react temperatures for 2 h

2.2  SEM分析和EDS分析

2.2.1  溶剂对产物形貌和成分的影响

为了观察乙二醇的加入对样品形貌的影响，对样品2和4进行了SEM观察。图4(a)和(b)所示分别为在200 ℃反应12 h后不同溶剂下样品的SEM像。由图4(a)可以看到，采用三乙烯四胺为溶剂时样品中有微米棒存在，平均尺寸为450 nm×4 μm。而当采用三乙烯四胺-乙二醇的混合溶剂时，样品粒子的表面形貌和微观尺寸都发生了明显的改变，得到的是球形状CuInS₂微米颗粒，直径为200~400 nm，产率高，尺寸相对均匀(见图4(b))。比较图4(a)和(b)，可以认为有机溶剂在控制晶体成核和生长取向方面起着至关重要的作用。当采用单一的三乙烯四胺溶剂时，得到的是棒状体，而当采用三乙烯四胺-乙二醇混合溶剂时，样品的微观形貌变成均匀的微球状体，说明在制备CuInS₂中，乙二醇可作为有效的表面活性剂控制晶体的均匀生长^[27]。

图4  在不同反应溶剂下所得产物的SEM像

Fig. 4  SEM images of as-prepared product under different solvents

为了研究乙二醇的加入对产物成分的影响，对三乙烯四胺和三乙烯四胺-乙二醇为溶剂的样品进行了EDS分析，如图5所示。分析表明：两样品中除Cu、In和S元素外，没有其他的杂质峰，这与XRD分析的结果一致(见图1(c)和(d))。图5(a)和(b)中Cu、In、S原子的摩尔比分别为1:0.93:1.89 和1: 0.80: 1.86。

2.2.2  反应时间对产物形貌和成分的影响

为了观察反应时间对样品形貌的影响，对样品5~7进行了SEM观察。图6 所示为以三乙烯四胺-乙二醇为溶剂在200 ℃经不同反应时间得产物的SEM像。由图6可以看出，在以三乙烯四胺-乙二醇为混合回流溶剂时，所得的粉体均为颗粒状，并随着反应时间的延长，样品的结晶性变好，但颗粒的尺寸并未明显的改变。多数研究者通过溶剂热法制备的CIS粉体其微观形貌均呈现明显的一维结构趋势(如棒状或针状)，并指出这与溶剂的模板机制有关^[28]。而在本实验中并未出现该趋势，其原因主要在于乙二醇的存在。乙二醇作为表面活性剂，能有效分散产物粒子并使其均匀生长。

图5  在不同反应溶剂下所得产物的EDS谱

Fig. 5  EDS patterns of as-prepared product under different solvents

图6  在200 ℃经不同反应时间所得产物的SEM像

Fig. 6  SEM images of as-prepared product under different react times at 200 ℃

图7  在200 ℃经不同反应时间所得产物的EDS谱

Fig. 7  EDS patterns of as-prepared product under different react times at 200 ℃

图7 所示为以三乙烯四胺-乙二醇为溶剂在200 ℃经过不同反应时间所得产物的EDS谱。分析表明：两样品中除Cu、In和S元素外，没有其他的杂质峰，这与XRD谱分析一致(见图2)。图6(a)、(b)和(c)中Cu、In、S原子的摩尔比为1:0.81:1.60、1:0.98:1.94和1:1.02:2.23。可以看出，在反应1~2 h内，所得产物的化学计量比(摩尔比)最接近1:1:2，适合制备纯净、元素配比良好的CuInS₂粉末。

2.2.3  反应温度对产物形貌和成分的影响

为了观察反应温度对样品形貌的影响，对样品8~10进行了SEM观察。图8所示为以三乙烯四胺-乙二醇为溶剂在不同温度下反应2 h所得产物的SEM像。由图8可以观察到，在反应温度较低情况下，产物出现了许多的颗粒状结构，且颗粒蓬松、细小，这是在低温下反应不完全，晶体生长受阻的缘故；随着反应温度的升高，产物的颗粒状结构越来越明显，且其尺寸也越来越大，说明反应温度的升高有利于晶体的快速生长。

图8  在不同温度下反应2 h所得产物的SEM像

Fig. 8  SEM images of as-prepared product under different react temperatures for 2 h

图9所示为以三乙烯四胺-乙二醇为溶剂在不同反应温度下反应2 h所得产物的EDS谱。从图9可以看出，各产物中除了Cu、In和S元素外，没有其他的杂质元素，这与XRD分析结果(见图 3)一致。图9(a)、(b)和(c)中Cu、In、S原子的摩尔比分别为1:0.90:1.78、1:0.98:1.95和1:0.99:1.96。可以看出，在150~180 ℃反应时，产物的化学计量比最接近1:1:2，适合制备纯净、元素配比良好的CuInS₂粉末。进一步分析发现，在图9(a)中富Cu，这是在低温下反应时产物中存在CuS的缘故。

2.3  UV-vis分析

图9  在不同温度下反应2 h所得产物的EDS谱

Fig. 9  EDS patterns of as-prepared product under different react temperatures for 2 h

为了观察其样品的光学吸收特性，对样品7进行了紫外-可见光光谱分析。根据半导体的能带理论，直接带隙半导体材料的吸收系数与光学带隙满足以下公式^[29]：

                          (1)

式中：α为吸收系数；hv 为光子能量；A 为常数；Eg 为带隙宽度。把样品分散在乙醇中，测得了样品的紫外-可见光谱图(见图10(a))，然后通过对数据的进一步处理得到了(αhv)²—hv曲线图(见图10(b))，最后根据外推法可得到样品的带隙宽度。从图10可以看出，样品7的带隙宽度为1.43 eV。以上结果表明，在200 ℃下只需反应2 h，就能得到禁带宽度为1.43 eV 的CuInS₂粉末，其禁带宽度与太阳能吸收材料最佳带隙宽度相匹配，适合用作太阳能电池吸收层材料。

图10  以三乙烯四胺-乙二醇为混合溶剂在200 ℃下反应2 h所得产物的UV-vis谱及(αhv)²—hv曲线

Fig. 10  Uv-vis pattern (a) and (αhv)²—hv curves (b) of as-prepared product synthesized at 200 ℃ for 2 h in mixed solvent of triethylenetetramine-ethylene glycol

3  结论

1) 以三乙烯四胺、三乙烯四胺-乙二醇以及乙二胺-乙二醇为溶剂均可直接制备出黄铜矿结构的CuInS₂粉末，其中乙二醇作为表面活性剂能有效的改变粉末的形貌使其分散并均匀生长；从产物的物相、形貌以及工艺操作的难易程度来综合考虑，把三乙烯四胺-乙二醇的混合溶剂作为回流溶剂是一个最佳的选择。

2) 反应时间对产物的物相和形貌的影响不大，反应时间在2 h左右为最佳选择；反应温度对产物的物相影响较大，而对形貌的影响较小，反应温度在200 ℃左右为最佳选择。

3) 该方法反应条件温和，操作简单，可重复性好，对制备特殊形貌的其他三元晶体有着一定的借鉴作用。

REFERENCES

[1] PARK M S, HAN S Y, BAE E J, LEE T J, CHANG C H, RYU S O. Synthesis and characterization of polycrystalline CuInS₂ thin films for solar cell devices at low temperature processing conditions[J]. Current Applied Physics, 2010, 10 (3): S379-S382.

[2] MEESE J M, MANTHURUTHIL J C, LOCKER D R. CuInS₂ diodes for solar energy conversion[J]. Bulletin of the American Physical Society, 1975, 20: 696-697.

[3] XIAO J P, XIE Y, TANG R, QIAN Y T. Synthesis and characterization of ternary CuInS₂ nanorods via a hydrothermal route[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2001, 161(2):179-183.

[4] 汤会香, 严密, 张 辉, 杨德仁. 太阳能电池材料CuInS₂的研究现状[J]. 材料导报, 2002, 16(8): 30-32.

TANG Hui-xiang, YAN Mi, ZHANG Hui, YANG De-ren. Progress in research on CuInS2 material for solar cell[J]. Materials Review, 2002, 16(8): 30-32.

[5] 李苗苗,王天兴,夏存军,宋桂林,常方高,Cu₂ZnSnS₄/Cu₂ZnSnSe₄电子结构与光学特性的第一原理计算[J].中国有色金属学报,2012,22(5):1413-1420.

LI Miao-miao, WANG Tian-xing, XIA Cun-jun, SONG Gui-lin, CHANG Fang-gao. First principles calculation of electronic structure and optical properties of Cu₂ZnSnS₄/Cu₂ZnSnSe₄[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012,22(5):1413-1420.

[6] GUHA P, GORAI S, GANGULI D, CHAUDHURI S. Ammonia-mediated wet chemical synthesis of CuInS₂[J]. Materials Letters, 2003, 57(12):1786–1791.

[7] GORAI S, BHATTACHARYA S, LIAROKAPIS E, LAMPAKIS D, CHAUDHURI S. Morphology controlled solvothermal synthesis of copper indium sulphide powder and its characterization[J]. Materials Letters, 2005, 59(28): 3535-3538.

[8] 巩小亮, 周继承. CuInSe₂系粉体材料的研究进展与展望[J]. 电子元件与材料, 2010, 29(9): 77-81.

GONG Xiang-liang, ZHOU Ji-cheng. Research status and perspective of CuInSe₂ system powders[J]. Electronic Components and Materials.2010, 29(9): 77-81.

[9] WADA T, KINOSHITA H. Preparation of CuIn(S,Se)₂ by mechanochemical process[J]. Thin Solid Films, 2005, 480/481: 92-94.

[10] WADA T, KINOSHITA H. Rapid exothermic synthesis of chalcopyrite-type CuInSe₂[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005, 66(11): 1987-1989.

[11] KOMAKI H, YOSHINO K, SETO S, YONETA M, AKAKI Y, IKARI T. Growth of CuInS₂ crystals by a hot-press method[J]. Journal of Crystal Growth, 2002, 236(1/3): 253-256.

[12] YAMAMOTO N, OGIHARA J, HORINAKA H. Electrical and optical properties of CuInS₂ grown by the sintering method[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1990, 29(4): 650-651.

[13] WANG Z, MO X, LI J, SUN D, CHEN G. Low-temperature synthesis and characterization of the single chalcopyrite phase CuInS₂ compound by vacuum sintering method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 487(1/2): L1-L4.

[14] NAKAMURA H, KATO W, UEHARA M, NOSE K, OMATA T, OTSUKA-YAO-MATSUO S, MIYAZAKI M, MAEDA H. Tunable photoluminescence wavelength of chalcopyrite CuInS₂-based semiconductor nanocrystals synthesized in a colloidal system[J]. Chemistry of Materials, 2006, 18(14): 3330-3335.

[15] PAN D C, AN LJ, SUN Z M, HOU W, YANG Y, YANG Z Z, LU Y F. Synthesis of Cu-In-S ternary nanocrystals with tunable structure and composition[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(17): 5620-5621.

[16] NORAKO M E, FRANZMAN M A, BRUTCHEY R L. Growth kinetics of monodisperse Cu-In-S nanocrystals using a dialkyl disulfide sulfur source[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(18): 4299-4304.

[17] CASTRO S L, BAILEY S G, RAFFAELLE R P, BANGER K K, HEPP A F. Nanocrystalline chalcopyrite materials (CuInS₂ and CuInSe₂) via low-temperature pyrolysis of molecular single-source precursors[J]. Chemistry of Materials, 2003, 15(16): 3142-3147.

[18] CASTRO S L, BAILEY S G, RAFFAELLE R P, BANGER K K, HEPP A F. Synthesis and characterization of colloidal CuInS₂ nanoparticles from a molecular single-source precursor[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(33): 12429-12435.

[19] NAIRN J J, SHAPIRO P J, TWAMLEY B, POUNDS T, VON WANDRUSZKA R, FLETCHER T R, WILLIAMS M, WANG C M, NORTON M G. Preparation of ultrafine chalcopyrite nanoparticles via the photochemical decomposition of molecular single-source precursors[J]. Nano Letters, 2006, 6(6): 1218-1223.

[20] SUN C, GARDNER J S, SHURDHA E, MARGULIEUX K R, WESTOVER R D, LAU L, LONG G., BAJRACHARYA C, WANG C M, THURBER A, PUNNOOSE A, RODRIGUEZ R G, PAK J J. A high-yield synthesis of chalcopyrite CuInS₂ nanoparticles with exceptional size control[J]. Journal of Nanomaterials, 2009, 2009: 33. DOI: 10. 1155/2009/748567.

[21] GUHA P, DAS D, MAITY A B, GANGULI D, CHAUDHURI S. Synthesis of CuInS₂ by chemical route: Optical characterization[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2003, 80(1): 115-130.

[22] 蔡 文, 胡 杰, 向卫东, 赵寅生, 王晓明, 黄文旵. 花状CuInS₂微晶的溶剂热合成及表征[J]. 材料工程, 2010(4): 42-45.

CAI Wen, HU Jie, XIANG Wei-dong, ZHAO Yin-sheng, WANG Xiao-ming, HUANG Wen-hai. Solvothermal synthesis of flower-like copper indium sulphide microcrystalline and its characterization[J]. Materials Engineering. 2010(4):42-45.

[23] JIANG Y, WU Y, MO X, YU W C, XIE Y, QIAN Y T. Elemental solvothermal reaction to produce ternary semiconductor CuInE₂(E=S, Se) nanorods[J]. Inorganic Chemistry, 2000, 39(14): 2964-2965.

[24] WAKITA K, IWAI M, MIYOSHI Y, FUJIBUCHI H, ASHIDA A. Synthesis of CuInS₂ nanowires and their characterization[J]. Composites Science and Technology, 2005, 65(5): 765-767.

[25] ZOU G F, LI H, ZHANG Y G, XIONG K, QIAN Y T. Solvothermal/hydrothermal route to semiconductor nanowires[J]. Nanotechnology, 2006, 17(11): S313-S320.

[26] 邹正光, 陈壁滔, 龙 飞, 谢春艳, 聂小明. 溶剂热合成CuInS₂纳米粉体及薄膜的制备[J]. 人工晶体学报, 2010, 39(5): 1191-1195.

ZOU Zheng-guang, CHEN Bi-tao, LONG Fei, XIE Chun-yan, NIE Xiao-ming. Solvothermal Synthesis of CuInS2 nano-particles and preparation of CuInS₂ thin film[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2010,39(5):1191-1195.

[27] YIN S, SHINOZAKI M, SATO T. Synthesis and characterization of wire-like and near-spherical Eu₂O₃-doped Y₂O₃ phosphors by solvothermal reaction[J]. Journal of Luminescence, 2007, 126(2): 427-433.

[28] ROMEO A, TERHEGGEN M, RAS D A. Development of thin-film Cu(In, Ga)Se₂ and CdTe solar cells[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2004, 12(2/3): 93-111.

[29] DAS K, PANDA S K, GORAI S, MISHRA P, CHAUDHURI S. Effect of Cu/In molar ratio on the microstructural and optical properties of microcrystalline CuInS₂ prepared by solvothermal route[J]. Materials Research Bulletin, 2008, 43(10): 2742-2750.

(编辑  何学锋)

基金项目：湖南省科技计划重大专项(08FJ1002)

收稿日期：2012-05-25；修订日期：2012-12-25

通信作者：周继承，教授，博士；电话：13873193957；E-mail：jicheng@csu.edu.cn