电催化剂Pt的电子结构和催化性能

彭红建^1,2，谢佑卿²，聂跃庄²

(1. 中南大学 化学化工学院，湖南　长沙，410083；

2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南　长沙，410083)

摘要：依据纯金属单原子（OA）理论确定面心立方结构（fcc）电催化剂Pt的电子结构为[Xe](5d_n)^6.48(5d_c)^2.02- (6s_c)^1.48(6s_f)^0.02，与采用第一原理的FP-LMTO和CASTEP等方法所计算的电子结构相比较，其结果非常相近；由OA理论和第一原理方法计算的晶格常数、结合能、体弹性模量等物理参数进行比较，OA理论计算的结果与实验值较符合，而第一原理方法计算的结果与实验值相差较大；在此基础上用OA理论和第一原理方法研究了Pt的电子结构与催化性能的关系，由于d带空穴增多和费米能级附近态密度较高，导致金属Pt的催化性能很好。

关键词：电催化剂；Pt；电子结构；催化性能

中图分类号：TG146.4         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)01-0098-04

Electronic structures and catalytic performance of Pt-electrocatalyst

PENG Hong-jian^1,2, XIE You-qing², NIE Yue-zhuang²

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Changsha 410083, China;

2.College of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Using the one-atom (OA) theory, the electronic structures of Pt-electrocatalyst with fcc structure was determined as follows: [Xe](5d_n)^6.48 (5d_c)^2.02 (6s_c)^1.48(6s_f)^0.02. Compared to the result obtained by the first-principle method such as FP-LMTO, CASTEP, their results are in good agreement with each other. Comparing the calculations of physical properties such as lattice constants, cohesive energy and bulk modulus by OA method and first-principle method, the result obtained by OA method is in excellent agreement with experimental value, but the result obtained by first-principle method is not accordable. The relationship between the electronic structures and catalytic performance was explained qualitatively by OA method and first principle method according to its electronic structures. Because the d-orbital vacancies increases and static density is high around Fermi energy band, Pt has good catalytic performance.

Key words: electrocatalyst; Pt; electronic structures; catalytic performance

纯金属单原子(OA)理论是以量子力学为基础，以“多原子相互作用(MAI)新势能函数”^[1]、“多种性质相互作用的单原子状态自洽法”^[2]和“多种基本原子状态杂化法”^[3]为主体，并吸纳了晶体点阵力学、磁学和弹性理论等成果而建立起来的，即纯金属单原子系统理论^[4]，并在此基础上应用特征晶体理论(CC)对Ti-Al合金系进行系统研究^[5-8]。与第一原理方法相比，OA理论的一个重要特征是对金属的外层电子进行了功能划分，并将实验信息与理论信息结合，使电子结构和物理性质相互关联。

近年来，由于世界性能源危机和环境污染日趋严重，具有能量密度高、无腐蚀、工作温度低、无污染等优点的质子交换膜燃料电池而成为研究的热     点^[9-12]，被公认为21世纪汽车内燃机最有希望的取代者。而电催化剂又是其重要组成部分，但由于电催化剂Pt价格昂贵，制约其商品化。在此，本文作者依据OA理论建立的纯金属单质数据库，对电催化剂Pt的电子结构进行研究，并与第一原理方法所得结果进行比较，与催化性能进行较好的关联，以便为实现质子交换膜燃料电池电催化剂优化设计提供理论指导。

1　金属Pt的基本原子态

在OA理论中，纯金属的电子结构以若干基本原子态φ_k组成的单原子态ψ_a中准电子占有数(QEO)来描述, 金属Pt的外层电子可分为共价电子n_c、近自由电子n_f、非键电子n_n。每种基本态原子组成的赝晶体的特征性质可以通过一个与准电子数有关的多原子相互作用势能函数(MAI势)求得。金属fcc-Pt的基本原子态特征如表1所示。

表1　金属Pt的基本原子态的特征

Table 1　Basic atomic states and corresponding

characteristic properties of Pt metal

在OA理论中，以晶格常数a和结合能E_c这2个特征参数为依据，对17个基本态进行三态杂化，然后经系统分析确定电子结构的方法即多原子状态自洽 法^[4]，因此，确定fcc-Pt的电子结构为Ψ_a(fcc-Pt)=     [Xe](5d_n)^6.48 (5d_c)^2.02 (6s_c)^1.48(6s_f)^0.02。由OA理论确定的电子结构与采用第一原理的2种方法FP-LMTO(Full potential lineared muffin-tin orbital)和CASTEP (Cambridge abinitio simulation total energy package)所得的计算结果进行比较，结果如表2所示。

Eckardt等认为^[13]，由于s-p强烈杂化，占据在原来未被占据的p能级上的电子应等效于s能级上的电子。由表1可知，OA理论计算所得(s_c+s_f)的结果近似地等于采用第一原理方法所得的结果，说明OA方法与第一原理方法可以相互沟通。

表2　电催化剂Pt原子的外层电子占据数

Table 2　Quasi-electron-occupation number in outer shell

of Pt-electrocatalyst

2　电催化剂Pt的物理参数计算结果

由OA方法与第一原理FP-LMTO和CASTEP等方法计算电催化剂Pt的晶格常数、结合能及体弹性模量等物理参数的结果如表3所示。

表3　电催化剂Pt的物理性质计算结果

Table 3　Calculation results of physical properties

of Pt-electrocatalyst

从表3可以看出，OA方法采用实验信息与理论(或再生)信息确定电子结构，进而求出其物理参数，获得的晶格常数、结合能、体弹性模量等结果与实验值很接近，而采用第一原理方法所得的相关结果与实验值相差较大。

3　电催化剂Pt催化性能的定性解释

3.1　采用OA方法对催化性能的解释

根据固体能带理论，描述过渡金属的d状态是采用所谓的“d空穴”概念。d空穴对催化反应有利，一般来说，d空穴越多，对催化反应越有利。在金属Pt原子聚合时，约有0.5个d电子转化为 s电子，增加了d带的空轨道；又因为Pt是fcc结构，实际上增加的是空5dz²轨道，在金属铂上氧以Griffiths吸附和桥式吸附^[15]，在Griffiths吸附中O₂向Pt 5dz²轨道施授电子，而部分充满的Pt的dxz或dyz轨道向氧化物质反馈电子，形成表面化学吸附；在合金中，Pt的d电子向其他金属转移，Pt的d带空位增多，接近d带空穴与电催化性能火山形结构的顶部，催化剂具有最佳的性能；金属Pt的催化活性主要取决于其表面结构，在金属材料系统科学框架的指导下，实现质子交换膜燃料电池催化剂优化设计，以目标信息为依据，制定催化剂的结构和形态设计方案，制备新型催化剂，使铂的d带空穴达到最佳值。因此，在元素周期表中，只有位于金属Pt左边的金属元素与其形成二元、三元等合金催化剂，才能使d带空穴增加；此外，合金元素的加入，必须使Pt的结晶无定形化，在Pt晶粒上形成更多的缺陷，增加Pt催化剂的活性点密度，同时合金元素的加入还会减小Pt的颗粒度，有效缩小Pt面心立方晶格间距，增大电化学活性数目，增大催化剂的比表面积，增强对物质的化学吸附，因而催化剂具有最佳的催化活性。 

3.2　采用FP-LMTO方法对催化性能的解释

图1所示为用FP-LMTO方法计算的电催化剂Pt的能带结构图。其中：Γ，X，W，K和L分别表示[000]，[111]，[001]，[011]和[101]晶面。由于H₂/O₂ PEMFC阴极氧化还原反应是结构敏感的反应^[16]，在不同面上O₂的吸附、脱附情况不同，因此，在不同晶面上表现出不同的催化活性，在PEMFC工作介质中Pt的[111]晶面对氧化还原反应具有更强的催化活性。从图1可以看出，在费米能级附近，能带变化比较平缓，且宽度小，对应的态密度比较高，催化剂的催化性能较好，特别是在[111]方向上，态密度更比其他方向的态密度高，说明其催化作用在[111]面上有更强的催化活性。所以，在制备催化剂时，必须有利于电催化剂Pt的 [111] 晶面的生长，相对抑制其他晶面的生长，更好地与其他物质发生吸附，具有更强的催化活性。

图1　电催化剂Pt能带结构图

Fig.1　Energy band of Pt electrocatalyst

3.3　采用CASTEP方法对催化性能的解释

图2所示为采用CASTEP方法计算的电催化剂Pt的态密度图。可以看出，在电催化剂Pt的5d轨道上，电子的能量与总的电子能量相差比较少，而6s和6p轨道上的电子能量比较低，而且6s和6p轨道上的电子能量相差较少，也就是说，电子在整个输运过程中，转移的电子数比较少。

根据肖慎修等的观点^[17]，在费米能级两边有2个较大的峰，表明其具有较大的态密度，这是优良催化剂的典型特征。从图2可以看出，金属Pt在费米能级两边也有较大的峰，表明其态密度较大，因此，金属Pt的性能较好，在质子交换膜燃料电池实验中证实其催化效果比较好，表明金属Pt是一种优良的电催   化剂。

1—s电子密度；2—p电子密度；

3—d电子密度；4—总密度

图2　电催化剂Pt态密度图

Fig.2　Density states of Pt electrocatalyst

4　结　论

a. 确定了fcc-Pt的电子结构为Ψ_a(fcc-Pt)=    [Xe](5d_n)^6.48(5d_c)^2.02(6s_c)^1.48(6s_f)^0.02。

b. 由OA理论计算出金属Pt的物理性质如晶格常数、结合能和体弹性模量等与实验值较吻合，而采用第一原理方法所得相关结果与实验值相差较大。

c. 用OA理论和第一原理方法分别解释了金属Pt的电子结构与催化性能之间的关系，由于d带空穴增多和未能吸附近态密度较高，所以，金属Pt的催化性能较好。

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收稿日期：2006-04-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50471058)；湖南省科技计划项目(06FJ3133)

作者简介：彭红建(1972-)，男，湖南湘潭人，博士，从事金属材料的研究

通讯作者：彭红建，男，博士；电话：0731-8879287(O)；E-mail：phj108@163.com