2, 5-二巯基-1, 3, 4噻二唑正极材料的合成及其电化学性能

吴保安，陈白珍，肖立新，胡拥军，袁  艳

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以水合肼、二硫化碳为原料，三乙胺为催化剂，氢氧化钠为转换剂，硫酸为酸化剂，在85 ℃乳液聚合得到2, 5-二巯基-1, 3, 4噻二唑(DMcT)，用红外光谱鉴定产物的结构；采用交流阻抗法研究PAn，PMOT和CuC₂O₄对DMcT的电催化作用，测试PAn/DMcT复合正极材料的充放电性能。研究结果表明，最佳反应条件为：n(二硫化碳)?n(氢氧化钠)?n(水合肼)=3.5?1.5?1，酸化pH值控制在0.6~1.0，此时，产率达到92%；PAn对DMcT的电催化作用明显，使其阻抗从1.28 kΩ减小至270 Ω；PAn/DMcT复合正极材料首次放电比容量为225 mA?h/g，与DMcT的135 mA?h/g相比，放电比容量有明显提高。

关键词：2, 5-二巯基-1, 3, 4噻二唑；乳液聚合；交流阻抗；充放电性能

中图分类号：TQ252.5         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)02-0305-06

Synthesis and electrochemical properties of cathode material of  2, 5-dimercaptor-1, 3, 4-thiadiazole

WU Bao-an, CHEN Bai-zhen, XIAO Li-xin, HU Yong-jun, YUAN Yan

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: 2, 5-dimercaptor-1, 3, 4-thiadiazole was synthesized by emulsion polymerization method at 85 ℃ with  triethylamine as the accelerating agent, sodium hydroxide as the convert agent, sulfuric acid as the acidulant. The structure of the product was analyzed by infrared spectrum. The AC impedance method was adopted to study the catalysis effect of PAn, PMOT, CuC₂O₄ and the charge –discharge capacity of PAn/DMcT was tested. The results show that under the optimum reaction condition, i.e. n(CS₂)?n(NaOH)?n(N₂H₄·H₂O)=3.5?1.5?1 and the acidulant pH=0.6-1.0, the yield reaches up to 92%. The effect of PAn on the electrochemical activity of DMcT is very obvious, and the initial discharge capacity of PAn/DMcT reaches up to 225 mA?h/g, compared with 135 mA?h/g of DMcT.

Key words: 2, 5-dimercaptor-1, 3, 4-thiadiazole; emulsion polymerization; AC impedance; charge and discharge capacity

有机二硫化合物作为锂二次电池的正极活性材料具有非常高的比能量，被认为是最有发展前途的活性物质之一^[1-3]。Liu等^[4]对一系列的聚有机二硫化物正极材料进行研究，认为在众多的有机硫化物中，2, 5-二巯基-1, 3, 4噻二唑(简称DMcT)熔点较低，熔体的导电率也较高，具有较高的理论比容量 (362 mA?h/g)。高永建等^[5]用硫酸肼和二硫化碳合成DMcT，但产率较低。吕军文等^[6]用水合肼和二硫化碳合成DMcT，产率较高。但由于这类物质在室温下的电化学氧化还原非常缓慢，因而没有得到实际应用^[7]。因此，寻找合适的电催化剂来提高DMcT的氧化还原反应速度成了目前的主要研究方向^[8-9]。本文作者通过乳液聚合法合成DMcT，并得到最佳反应条件。对DMcT进行掺杂，研究其交流阻抗，探讨电催化机理，以寻找较好的电催化剂，并测试其充放电曲线。

1  实  验

1.1  实验原料与试剂

实验原料和试剂有：水合肼(AR，湖南汇虹试剂有限公司生产)；二硫化碳(AR，国药集团化学试剂有限公司生产)；三乙胺(AR，天津市大茂化学试剂厂生产)；氢氧化钠 (AR，天津市风船化学试剂有限公司生产)；PVDF(AR ElfAtochem, Kynar2801)；NMP(南京京龙化工厂生产)；Celgard 2400微孔聚丙烯膜(Celgard Inc.USA生产)；1 mol/L LiPF₆/EC-DMC(深圳新宙帮化工厂生产)。

1.2  反应机理

2个二硫化碳分子在有三乙胺存在的情况下分别取代水合肼中的2个氢原子，生成中间产物{H(CS₂)NN(CS₂) H}^2-与2个TEAH⁺；中间产物在有强碱的条件下脱硫、氢转位；再用稀硫酸酸化生成DMcT。合成途径如下：

1.3  DMcT的合成

在三颈烧瓶中加入200 mL蒸馏水，然后，在室温下加入一定量的氢氧化钠，搅拌溶解冷却至6~8 ℃，加入25 mL的水合肼，摇匀。再加入一定量的乳化剂，加入按配料关系设定的二硫化碳，搅拌反应之后，静置2 h。在恒温磁力搅拌器上发生加热反应，温度控制在75~85 ℃。反应3 h，反应停止后冷却至室温，用硫酸进行酸化，pH值控制在0.6~1.0，陈化2 h，抽滤、水洗，用四氢呋喃重结晶提纯，在真空干燥箱中于   85 ℃烘干得到针状淡黄色产品。

1.4  电化学性能与分析测试

将DMcT和PAn/DMcT复合材料分别为正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比8?1?1混合并研磨均匀后，加入适量的有机溶剂NMP研磨成均匀糊状物后涂于铝箔上，在85 ℃真空干燥12 h，然后，制成正极片，以金属锂片为负极，1 mol/L LiPF₆/EC-DME为电解液，Celgard 2400 微孔聚丙烯膜为隔膜，在真空手套箱中组装成2032型扣式电池。

使用上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站，在交流信号振幅为5 mV，频率为10 mHz至100 kHz，于室温(25 ℃)进行交流阻抗测试。使用BTS-51型二次电池性能检测仪(深圳新威尔多电子设备有限公司) 在室温(25 ℃)测试充放电性能。

红外光谱测试在WQF-310傅里叶变换红外光谱仪上进行，波数为400~4 000 cm^-1，分辨率为2 cm^-1；C，H和N元素采用CHN-O-RAPID元素分析仪(德国Heraeus公司生产)进行分析。

2  结果与讨论

2.1  乳化剂对产率的影响

不同乳化剂对反应产率的影响如表1所示。由表1可知，不同乳化剂对反应产率具有很大的影响，且三乙胺和其他乳化剂相比，在乳化剂用量相同时，反应产物的产率较高。在实验过程中还发现，三乙胺在碱性水溶液中有较好的溶解性，乳化能力较强，能加速反应，可在3 h内完成反应，且反应条件温和，操作简便。而且以三乙胺作乳化剂，氢氧化钠的用量可显著减少，这是因为三乙胺能加速中间产物的生成，从而使脱硫和氢转位易于进行^[10]。

表1  不同乳化剂对反应的影响

Table 1  Effects of different emulsifying agent on reaction

2.2  配料比与收率的关系

以三乙胺作乳化剂，在85 ℃时水合肼和二硫化碳反应合成DMcT，总反应时间为3 h，二硫化碳与水合肼的摩尔比与收率的关系如图1所示。从图1可以看出，随着二硫化碳和水合肼摩尔比的增加，收率逐渐上升；当二硫化碳与水合肼的摩尔比为3.5时，收率最高；摩尔比继续增加，收率却下降。这是由于二硫化碳易挥发，增大二硫化碳和水合肼的摩尔比，有利于水合肼和二硫化碳的充分反应从而使收率增加；但摩尔比过高，易形成副产物多硫化物，使收率反而下降。故最佳摩尔比为3.5。

图1  二硫化碳与水合肼的摩尔比与收率的关系

Fig.1  Relationship between mole rate of CS₂ to N₂H₄·H₂O and yield

2.3  反应温度与收率的关系

以三乙胺作乳化剂，二硫化碳和水合肼(3.5?1)反应合成DMcT，反时间为3 h，其反应温度与收率的关系如图2所示。由图2可知，随着温度的升高，收率逐渐上升，当温度达到85 ℃时，收率最高；继续升高温度，收率反而下降。这是由于反应是吸热加成反应，温度高有利于反应的进行，但温度过高又产生副反应，使收率下降。故反应温度以85 ℃为宜。

图2  反应温度与收率的关系

Fig.2  Relationship between reaction temperature and yield

2.4  反应时间与收率的关系

以三乙胺作乳化剂，在85 ℃时二硫化碳水与合肼(3.5?1)反应合成DMcT，其反应时间与收率的关系如图3所示。从图3可以看出，随着反应时间的增     加，收率上升，在3.5 h时收率最高；随着时间进一步增加，收率反而下降。这是由于随着时间的增加，水合肼与二硫化碳反应接触充分，收率提高，但若时间过长，副反应发生，收率反而下降。故反应时间以   3.5 h为宜。

图3  时间与收率的关系

Fig.3  Relationship between time and yield

以上结果表明，最佳的反应条件为：以三乙胺作乳化剂，反应温度为85 ℃，反应时间为3.5 h，n(二硫化碳)?n(水合肼)=3.5?1，n(氢氧化钠)?n(水合肼)=1.5?1，酸化pH值为0.6~1.0。此时，收率稳定在92%。

2.5  DMCT产品的红外光谱测试结果

红外光谱测试先以KBr压片，进行本底测试。然后，将测试样品充分磨细，取少量粉末与KBr混匀后压成片，进行透射光谱采集。红外光谱测试结果如图4所示。由表2及图4可知，合成产品红外光谱及其归属位置与标准值基本一致^[11]。

表2  DMcT的红外光谱的归属位置(标准值)

Table 2  Affiliation position of IR spectrum of DMcT (standard value)

图4  DMcT产品的红外光谱

Fig.4  IR spectrum of DMcT

2.6  DMcT产品元素结果

DMcT产品的元素分析结果及理论计算值如表3所示。由表3可知，C，H和N元素分析的试验含量(质量分数，下同)与理论含量基本一致。

表3  DMcT的元素分析

       Table 3  Elements analysis of DMcT      w/%

2.7  DMCT产品及其掺杂后交流阻抗

图5所示为DMcT中分别掺入PAn，PMOT和CuC₂O₄复合正极材料交流阻抗复数平面图。其中：Z_Re为实部阻抗；Z_Im为虚部阻抗。由图5可知， 在DMcT产品及DMcT中掺入PAn，PMOT和CuC₂O₄的样品均在高频阶段呈现1个较明显的半圆，在低频阶段呈现一条直线；掺杂后电化学阻抗都明显减小，特别是掺入PAn后电化学阻抗由原来的1.28 kΩ减小至   270 Ω。

1—掺入PAn; 2—掺入PMOT; 3—掺入CuC₂O₄; 4—纯DMcT

图5  不同掺杂DMcT正极交流阻抗复数平面图

Fig.5  A.C impedance plots of DMcT with different adulterations

DMcT中掺入PMOT后，两者相互作用形成电子给体-受体复合物，促进了DMcT的氧化还原反应，并使得DMcT的电化学阻抗减小^[12]。

DMcT中掺入少量CuC₂O₄后，生成二聚体(DMcT)₂，其中，Cu²⁺还原为Cu⁺，Cu⁺与DMcT给电子的配体形成一维线性配合物，使其氧化还原电位降低，从而加快电化学反应^[13]。

DMcT中掺入PAn后形成的复合材料PAn/DMcT 中两者存在电子转移^[14]等反应。PAn作为分子集流体在充电(氧化)过程中，还原态的DMcT把电子传给氧化态的PAn而发生氧化聚合反应，在放电(还原)过程中，氧化态的DMcT(即DMcT聚合物)从还原态的PAn那里得到电子而发生还原解聚反应。这样，PAn和DMcT之间通过电子或者DMcT的巯基与PAn的亚胺相互作用而发生分子与分子之间的电荷转移，所以，电子的传递作用很容易发生，导致DMcT在PAn分子集流体上氧化还原反应加快^[15-16]。

2.8  DMcT和PAn/DMcT充放电性能

DMcT-Li电池的首次充放电曲线如图6所示。由图6可知，DMcT首次充放电的比容量分别为250和135 mA·h/g，首次充放电效率为54%，而以PAn/DMcT为正极材料的首次充放电比容量如图7所示。从图7可知，PAn/DMcT首次充放电的比容量分别为252和225 mA·h/g，首次充放电效率为89.3%，经过20次循环，放电比容量衰减至170 mA·h/g，放电比容量相对于首次放电比容量衰减了24.4%。事实上，在放电过程DMcT中有些基团的可逆性比较差，不是完全放电，故放电比容量较低；当加入PAn后，PAn与DMcT达到了分子水平的融合，PAn对DMcT有了明显的电催化作用，使得这些基团的电化学活性提高，从而提高了PAn/DMcT复合正极材料的循环寿命。

图6  DMcT-Li电池的首次充放电曲线(0.1C)

Fig.6  Initial charge/discharge curves of DMcT-Li battery

1—第1次；2—第20次

图7  PAn/DMcT-Li电池的充放电曲线(0.1C)

Fig.7  Charge/discharge curves of PAn/DMcT-Li battery

图8所示为PAn/DMcT-Li扣式电池在不同倍率放电速度下的放电曲线。由图8可知，PAn/DMcT-Li扣式电池的放电比容量随着放电电流的增大而减少，以0.1C，0.2C，0.3C的倍率放电时，PAn/DMcT-Li的放电比容量分别为225，179和135 mA·h/g。这是由于充放电电流增大时，电极极化也增大，由于极化作用的影响，使电池充放电不完全，造成放电比容量减少。

1—0.1C; 2—0.2C; 3—0.3C

图8  PAn/DMcT-Li电池的倍率放电曲线

Fig.8  Rate discharge curves of DMcT-Li battery

3  结  论

a. 以水合肼、二硫化碳为原料，以三乙胺为催化剂，氢氧化钠为转换剂，配料摩尔比为n(二硫化碳)?n(水合肼) =3.5?1；n(氢氧化钠)?n(水合肼)=1.5?1，硫酸为酸化剂，酸化pH值控制在0.6~1.0，乳液聚合得到的2, 5-二巯基-1, 3, 4噻二唑(DMcT)产率稳定在92%；产品红外光谱及其归属位置与标准值基本一致；C，H和N元素分析的试验值与理论值基本一致。

b. 与PMOT和CuC₂O₄相比，PAn对DMCT有良好的电催化作用，使其电化学阻抗减小至原来的1/5；DMcT-Li扣式电池以0.1C充放电时，首次充放电容量分别为250和135 mA?h/g，首次充放电效率为54%，PAn/DMcT-Li扣式电池以0.1C充放电时，首次充放电容量分别为252和225 mA?h/g，首次充放电效率为89.3%，经过20次循环后，放电比容量衰减至170 mA?h/g, 放电比容量相对于首次放电比容量衰减了24.4%，可见，PAn/DMcT-Li扣式电池放电比容量有明显提高，但大放电倍率下，由于极化作用，放电比容量减少。

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收稿日期：2008-06-02；修回日期：2008-09-11

基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(06JJ2008)

通信作者：陈白珍(1947-)，女，湖北武汉人，教授，博士生导师，从事电化学及电池正极材料研究；电话：0371-8877352；E-mail: yhschen@mail.csu.edu.cn