简介概要

氢化燃烧法合成镁基储氢合金进展

来源期刊：稀有金属2002年第5期

论文作者：郑强蒋利军林勤詹锋李谦尉秀英周国治

关键词：氢化燃烧; 镁基合金; 储氢合金;

摘要：以Mg2Ni 为例系统综述了氢化燃烧法制备镁基储氢合金的进展, 包括其工作原理, 氢化燃烧法和其它制备镁基储氢合金方法的比较, 影响氢化燃烧的因素以及材料的氢化特性. 较为详细地介绍了国内外的研究状况并进行比较, 通过比较 Mg2Ni、Mg2FeH6、 Mg2CoH5 等储氢合金的吸氢性能, 指出制备镁基储氢合金的理想发展方向应该是采用复合方法获得实用产品, 即结合氢化燃烧, 机械合金化, 多元化, 纳米化等方法, 制备非晶态合金, 以期达到低温下吸放氢量大于5%(质量分数), 具有良好的动力学性能, 使用寿命长, 低价格的效果.

稀有金属 2002,(05),386-390 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.05.016

氢化燃烧法合成镁基储氢合金进展

林勤蒋利军周国治詹锋郑强尉秀英

北京科技大学理化系,北京科技大学理化系,北京有色金属研究总院能源材料中心,北京科技大学理化系,北京有色金属研究总院能源材料中心,北京有色金属研究总院能源材料中心,北京有色金属研究总院能源材料中心北京100083 ,北京100083 ,北京100088 ,北京100083 ,北京100088 ,?

摘要：

以Mg2 Ni为例系统综述了氢化燃烧法制备镁基储氢合金的进展 , 包括其工作原理 , 氢化燃烧法和其它制备镁基储氢合金方法的比较 , 影响氢化燃烧的因素以及材料的氢化特性。较为详细地介绍了国内外的研究状况并进行比较 , 通过比较Mg2 Ni、Mg2 FeH6 、Mg2 CoH5等储氢合金的吸氢性能 , 指出制备镁基储氢合金的理想发展方向应该是采用复合方法获得实用产品 , 即结合氢化燃烧 , 机械合金化 , 多元化 , 纳米化等方法 , 制备非晶态合金 , 以期达到低温下吸放氢量大于 5 % (质量分数 ) , 具有良好的动力学性能 , 使用寿命长 , 低价格的效果。

关键词：

氢化燃烧;镁基合金;储氢合金;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2002-01-17

基金：国家 973计划资助项目 (G2 0 0 0 0 2 64 0 5 );

Development of Magnesium-based of Hydrogen Storage Alloys Produced by Hydriding Combustion Synthesis

Abstract：

The advancement of magnesium based of hydrogen storage alloys produced by hydriding combustion synthesis was reviewed systematically with Mg 2Ni as a example, including the function theory of this method, comparison of hydriding combustion synthesis and other methods, the factors of technological process and hydriding of materials. Researching status in worldwide was introduced. Compared Mg 2Ni, Mg 2FeH 6, Mg 2CoH 5, a new ideal tendency of method of producing magnesium based was analysed. Amorphous and nanocrystalline hydrogen storage alloys were produced by the method combining hydriding combustion synthesis with mechanical method and nanocrystalline and so on. This kind of alloys has large absorption/desorption capacities (more than 5 mass%) , excellent kinetic properties, long longevity, low price.

Keyword：

hydriding combustion; magnesium based alloys; hydrogen storage alloys;

Received： 2002-01-17

近年来, 全球气温升高, 环境污染日益严重, 清洁能源储氢材料的研究进一步兴起新的高潮, 主要是寻求吸放氢活性高、储氢量高、应用性强的储氢合金。其中, 镁基储氢合金以其丰富的资源, 环境友好和高储氢量, 成为很有发展前途的储氢材料。制备镁基储氢合金的方法很多 ^[1,2,3] , 有高温熔炼法、烧结法、共沉淀-还原扩散法、急冷非晶化法、机械合金化和氢化燃烧法, 由于后两者制备的镁基储氢合金性能良好, 所以尤为引起储氢界的关注。其中关于氢化燃烧法的文献不多, 但是由于该法具有自身的优点 ^[4] , 如产品纯度高, 容易氢化, 不需要活化过程, 工艺简洁, 从节能和提高效率的角度看, 这种方法具有节省能量和时间的优势。本文综述了氢化燃烧法制备镁基储氢合金及发展概况。

1 氢化燃烧合成镁基储氢合金的方法及原理

氢化燃烧制备镁基储氢合金的反应, 是在无氧条件下的一种固态燃烧反应 ^[5] :

2Mg+Ni=Mg₂Ni +372 kJ (1)

Mg+H₂= MgH₂ΔH^o =-74.5 kJ·mol^-1 (2)

Mg₂Ni+2H₂=Mg₂NiH₄ΔH^o=-64.4 kJ·mol^-1 (3)

反应发生后, 式 (2) 和 (3) 即可提供后继反应所需的热量, 属于一种自热反应。实验时 ^[6,7] , 按摩尔比 (Mg∶Ni=2∶1) 将Mg (99.9%, 177 μm) 及Ni (99.9%, 149 μm) 配置好, 将其置于盛有丙酮的烧杯中, 放入超声波均质器, 在室温下震荡至丙酮挥发完全。用压样机及模具在500 MPa下, 将上述样品制成直径为10 mm, 高为5 mm, 重1 g的圆柱体形试样。采用机械法将试样破碎成小于3 mm的碎块, 经真空除气后 (1.33×10^-4 Pa) 后, 通氢气于1 MPa下缓慢加热, 升温速率为0.1 K·s^-1, 升温至823 K保温30 min后, 再用同样的速率降至室温, 最后即合成Mg₂Ni。这种在氢气气氛中燃烧合成的技术, 是一种既节约能量又能制备高性能Mg₂Ni储氢合金的理想方法, 为镁基储氢材料的开发利用提供了良好的基础。

图1 合成Mg2NiH4的传统方法 (b) 和氢化燃烧法 (a) 的流程图

Fig.1 Flow sheet of hydrding combustion synthesis process (b) and conventional method (a) for production of Mg₂NiH₄

图1是氢化燃烧法与传统高温熔炼法制备镁基储氢合金流程图的比较, 从该图可以发现氢化燃烧法制取合金时, 装置简易, 较高温熔炼法更为简化, 节约时间和能量。可获得高纯度生成物, 瞬间合成, 合成相稳定。此外, 传统方法制备的Mg₂Ni合金至少要经过10次反复吸放氢后才能活化 ^[8] , 而氢化燃烧法不需任何活化过程, 合成后即可吸放氢, 而且效果很好。于是不少科研人员对该方法进行了研究, 其中日本进行的研究较多 ^[9] , 从合成方法、影响因素、储氢活性和容量, 以及反应机制等都作了初步研究。

在合成镁基储氢合金时, 物料粒度、纯度、制饼压力、温度、氢气压力等因素对合成结果都会产生不同程度的影响, Akiyama 等 ^[6] 用氢化燃烧法合成Mg₂NiH₄时, 主要考察了粉末粒度, 试样混合方法和压粉成型压力对反应的影响。实验通过对两种粒度的镍粉 (2～3 μm, -149 μm) 进行比较, 发现2～3 μm 的镍粉能够增强反应的进行速度。干式混合的试样实验效果没有湿式混合的好。对于Mg-Ni二元系, 压粉成型的压力取0.5 GPa时的合成效果优于1.0 GPa。 Li Liquan 等 ^[10] 认为合成Mg₂Ni的最佳氢压为2～4 MPa, 冷却速率为16.7×10^-3～0.2 K·s^-1。同时, Hideki Kohno ^[11] 通过5种不同的加热条件, 考察了升温速率和保温温度对合成物形态的影响, 他们采用0.083 K·s^-1和0.333 K·s^-1两种升温速率, 并分别在486, 496, 506, 600 ℃的情况下保温30 min。结果显示, 在506 ℃以下合成的产物组织致密, 而在506 ℃以上, 升温速率大的条件下, 则生成物的粒径小, 结构为立方体, 此时反应式服从晶粒成长模型。

在合成Mg₂FeH₆, Mg₂CoH₅的实验中, Takahisa Ohtsuji等 ^[12] 探讨了氢压、加热保持时间、粒度、升温降温速率对合成产物的影响。实验发现反应时加热保温时间对合成相有较大的影响, 一般是保温时间越长, 越有利于合成相应的氢化物。对于Mg-Fe系, 保温时间达到50 h时, 即能很好地合成Mg₂FeH₆。同时, 他们还指出反应所需压力对反应的影响, 723 K时, 在3～5 MPa时即可合成Mg-Fe系相应的氢化物;而对于Mg-Co, 则需要施以9 MPa的氢压, 方能够达到反应完全。此外, 压粉成型时间对合成速度有很大关系, 总的说来, 压制时间越长, 燃烧合成反应速度越快, 实验得出: 压粉成型时间在20～50 h之间都能够很好地满足促进燃烧反应的完成。

2 氢化燃烧合成镁基储氢合金的研究

从1967年原苏联发明了燃烧合成法制取Mg₂Ni合金 ^[13] (2Mg+Ni=Mg₂Ni+372 kJ) , 由于Mg₂Ni是很有潜力的轻型高能储氢材料, 不论是从材料的价格, 还是理论储氢容量上都优于AB₅系稀土合金和Laves相AB₂型合金 ^[14] , 如从理论储氢量比较, 纯镁的理论储氢量为7.6% (质量分数) , Mg₂Ni的储氢量为3.6% (质量分数) , 而稀土系的LaNi₅的储氢量仅为1.5% (质量分数) , 锆系的ZrMn₂和钛系的TiFe的储氢量分别为1.7% (质量分数) 和2.0% (质量分数) ^[15] 。加之氢化燃烧法不需活化过程, 也没有熔炼过程, 节约了时间和能量, 制备的合金储氢活性和容量都很稳定。 Satoshi Nagashima ^[5] 用氢化燃烧法合成Mg-xNi (x=1%～54.7%) , 其中 (Mg-0.1%Ni的吸氢量最大, 623 K时达到7.2% H₂, 此时, Ar作为燃烧介质时, 较氢气作为燃烧介质时的合成速度快。纯镁的吸氢速度最慢, 对于相同的物料组成, 粒子直径大的则吸氢速度慢。

日本东北大学金属材料研究所秋山友宏 ^[16] 等人实验发现Mg₂Ni的反应速率可以用不可逆二级反应式表示为: v=k (1-f) ², 反应活化能为165 kJ·mol^-1; 通过SEM观察到合成产物的粒度极不规则。该所还采用氢化燃烧法对镁基的其他合金进行研究 ^[12,17] , 诸如Mg₂FeH₆, Mg₂CoH₅, 其理论吸氢量分别为5.5%和4.5%, 研究发现, 由于Mg₂Fe和Mg₂Co存在不稳定相, 所以很难合成相应的氢化物。

目前, Li Liquan ^[18] 进行的P-C-T实验结果如图2, Mg₂NiH₄储氢量较理想, 在523～623 K之间, 达到3.4% (质量分数) , 接近理论值3.6% (质量分数) , 并推导出吸放氢时平衡压与温度的关系: 吸氢时lgP (0.1 MPa) =-3525/T+6.667 (573 K<T<623 K) ; 放氢时lgP (0.1 MPa) =-3724/T+6.883 (573 K<T<623 K) 。并发现经过4次吸放氢循环后, 反应速率趋于常数。

此外, Li Liquan ^[19] 采用了TG-DTA, DSC, XRD等方法对氢化合成Mg₂NiH₄的行为进行观察, 图3是氢化燃烧合成Mg₂Ni时的DSC曲线, 循环1是由镁粉和镍粉氢化合成Mg₂Ni整个过程的DSC曲线, 除循环1外, 每个循环都有4个峰, 两个向下的峰为加热过程中的吸热峰, 两个向上的峰为冷却过程中放热峰。循环1中, 720 K的吸热峰代表放氢反应: MgH₂→ Mg+H₂, 800 K的吸热峰则对应Mg-Ni二元系的共晶反应, 而其右边的放热峰则对应Mg和Ni的氢化反应: 2Mg+Ni→Mg₂Ni, 680 K的放热峰对应吸氢反应: Mg₂Ni+2H₂→Mg₂NiH₄, 500 K 的小放热峰对应: Mg₂NiH₄ (HT) → Mg₂NiH₄ (LT) 。在循环2至9中, 出现在500～510 K之间的两个小峰是高温相的Mg₂NiH₄ (HT) 与低温相的Mg₂NiH₄ (LT) 之间的转变而引起的, 吸热峰为HT→LT, 放热峰为LT→HT 。而出现在660～740 K之间的两个大峰分别是吸放氢过程的反映, 吸热峰对应放氢反应 (Mg₂NiH₄→Mg₂Ni+2H₂) , 放热峰对应吸氢反应 (Mg₂Ni+2H₂→Mg₂NiH₄) 。根据升温和冷却过程中出现的吸热峰和放热峰, 结合Mg-Ni二元系各物种稳定存在的温度以及反应的热效应, 对反应机理进行研究, 结果显示, 氢化燃烧合成Mg₂NiH₄由7个步骤构成 ^[20] : (1) Mg+H₂=MgH₂ (520～660 K) ; (2) MgH₂=Mg+H₂ (675～700 K) ; (3) 2Mg+Ni=Mg₂Ni (L: 共晶反应) ; (4) 2Mg+Ni=Mg₂Ni (675～840 K) ; (5) Mg₂Ni+0.15H₂=Mg₂NiH_0.3 (固溶反应) ; (6) Mg₂Ni+2H₂=Mg₂NiH₄ (HT) (600～645 K) ; (7) Mg₂NiH₄ (HT) = Mg₂NiH₄ (LT) (510 K) 。与此同时, 其进行的XRD射线衍射图谱 (图4) 证明产物中主要存在Mg₂NiH_0.3 (43～988) (PDF号码) , Mg₂Ni (35～1225) 、 Mg₂NiH₄ (LT) (38～0792) 、 Mg₂NiH₄ (HT) (37～1414) , 与DSC研究结果是一致的。

图2 氢化燃烧合成Mg2NiH4在不同温度下的P-C-T曲线 (第一周循环) ●-623 K; ▲-573 K; ○-527 K

Fig.2 PC isotherms (1st cycle) at different temperature of Mg₂NiH₄ prepared by hydriding combustion synthesis

图3 氢化燃烧DSC中热流与温度的关系图

Fig.3 Heat flow vs temperature from DSC in hydriding combustion of Mg₂NiH₄

国内对镁基储氢合金的研究也发展到一定的水平, 其中浙江大学、南开大学和北京有色金属研究总院进行了大量研究, 常采用机械合金化制备镁基储氢合金, 对合金的组成结构、性能作了研究, 并取得重要成果。目前, 在国家863计划支持下, 国内一些优势单位在储氢合金, 尤其是在镁基储氢合金方面进行大量的研究和开发工作。其中北京有色院采用氢化燃烧合成方法进行实验, 对Mg-Ni, Mg-Ni-Al, Mg-Ni-Ag等体系进行了研究, 它们的吸氢量分别为3.40%, 2.14%, 2.4%, 而且实验发现, 在Mg-Ni二元系的基础上添加第三组元后, 储氢合金的性能发生一些改变。

图4 氢化燃烧合成产物的X衍射图

Fig.4 X-ray diffraction patterns of production by hydriding combustion

(1) 制饼压力1.10GPa; (2) 制饼压力550 MPa; (3) 粉末

目前, 对于镁基储氢合金存在的最大问题是吸放氢速度慢, 温度高, 例如Mg₂Ni的放氢温度一般在300～350 ℃, 很难适应实际应用的需求。结合这一实际问题, 北京有色金属研究总院等国内多家单位正在开展通过添加合金元素, 开发制备工艺, 改进微观相组织结构并兼以适当的表面处理, 以期提高镁基储氢合金常温常压下的吸放氢特性及动力学性能。

3 结论

储氢合金商品化以后, 低成本高性能的要求, 使制备方法多样化。氢化燃烧制取合金时, 装置简易;可获得高纯度生成物;瞬间合成;合成相稳定。但是由于吸放氢温度高、速度慢, 所以更理想的方法是采用复合的方法获取复合的镁基储氢合金, 即结合机械合金化, 纳米化等方法, 制备非晶和玻璃合金, 过渡金属络合物以及其它亚稳合金, 以期达到低温下吸放氢量大, 速度快, 使用寿命长, 低价格的效果, 这才是镁基储氢合金实用化的出路。