前躯体对载银二氧化钛粉体结构和抗菌性能的影响
韦顺文1, 2,柴立元1,彭 兵1,李竹英2
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院,湖南 长沙,410083;
2. 国家日用小商品质量监督检验中心,浙江 义乌,322000)
摘 要:分别以偏钛酸和正钛酸前躯体制备载银二氧化钛粉体,采用TG-DSC,XRD和SEM研究前驱体对粉体的结构、形貌及抗菌性能的影响。研究结果表明:载体偏钛酸结合水较少,煅烧后晶化程度高,更容易形成稳定的金红石相;当煅烧条件相同时,以偏钛酸前躯体制备的粉体颗粒小且均匀,无明显团聚,而以正钛酸前躯体制备的粉体颗粒则团聚严重,颗粒粗大且不均匀;2种粉体中载入的银均以硫酸银的形式存在;含银量相同的载银二氧化钛,以偏钛酸前躯体制备的粉体抗菌活性强,但水浸渍一段时间后,抗菌活性明显降低。而以正钛酸前躯体制备的粉体的色泽稳定性和长效抗菌性较好。
关键词:抗菌性;二氧化钛;银
中图分类号:TS195.2 文献标识码:A 文章编号:1672-7207(2008)04-0652-06
Effect of precursors on structure and antibacterial
activity of silver-doped titania powder
WEI Shun-wen1, 2, CHAI Li-yuan1, PENG Bing1, LI Zhu-ying2
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. National Center of Quality Supervision and Inspection for Commodity, Yiwu 322000, China)
Abstract: The silver-doped titania composite powders (AT1 and AT2) were prepared with precursors of H2TiO3 and H4TiO4, respectively. The effects of precursors on the structure, morphology and antibacterial activity of silver-doped titania powders were investigated by TG-DSC, XRD and SEM. The results show that the extent of the anatase-to-rutile phase transformation of AT1 powder is relatively larger than that of AT2 powder. The extent of the particle aggregation of AT2 powder is higher than that of AT1 powder. The antibacterial activity of AT1 powder is stronger than that of AT2 powder. But the antibacterial activity of AT1 powder decreases sharply after dipping in water for a period of time, and the color stability and long-lasting antibacterial activity of AT2 powder are better than those of AT1 powder.
Key words: antibacterial activity; titania; silver
环境净化抗菌功能材料中,以银及其化合物为抗菌活性主体的无机环境净化功能材料由于具有良好的使用安全性、持久高效抗菌性、耐热性、耐腐蚀性等优点[1],已在陶瓷、塑料、涂料、纤维等领域得到应用[2]。纳米二氧化钛在紫外线的照射下,具有较强的光催化活性,可将环境中的大多数有机污染物分解且具有一定的抗菌性[3-6],近年来备受人们关注。但由于二氧化钛的光催化需要在紫外光的照射下才能激活,限制了其应用领域和范围[7-9]。若在二氧化钛中载入银,则不仅可提高二氧化钛的光催化效果[10],同时可利用银的杀菌功能[11-12],弥补二氧化钛在黑暗条件下无杀菌功能的不足,实现双重杀菌的效果。
载银二氧化钛同其他银系抗菌剂一样,粉体中银不稳定,易发黑,严重影响产品的外观且抗菌性能降低,使其应用领域受到了一定限制。如何防止银的分解发黑和降低抗菌剂中的银含量并能有效提高其抗菌性成为制备高性能载银二氧化钛的主要目标。影响载银二氧化钛的抗菌性能和外观的因素很多[13-16],除了银含量外,复合粉体中的银盐类型、银在复合粉体中的分散性以及载体结构等因素均有影响。但目前关于载体前躯体对载银二氧化钛复合粉体的结构和性能影响的研究探讨较少,在此,本文作者对不同二氧化钛前驱体制备的载银二氧化钛复合粉体结构与抗菌性能进行研究,分析载体前躯体对复合粉体结构和性能的影响。
1 实 验
1.1 样品制备
二氧化钛前躯体主要有偏钛酸(H2TiO3)和正钛酸(H4TiO4) 2种,它们的制备方法较多,这里分别采用硫酸氧钛溶液热水解和中和水解法制备偏钛酸和正钛酸。方法如下:
取200 mL浓度为1 mol/L的TiOSO4溶液装入容量为500 mL的烧杯中,将烧杯放入高压蒸气釜内,用温度为125 ℃的蒸气加热2 h后取出,TiOSO4水热解生成的白色偏钛酸,过滤后,用蒸馏水洗涤数次,得含固量为21.6%的偏钛酸备用。取200 mL浓度为 1 mol/L的TiOSO4溶液,在搅拌条件下,用2 mol/L氢氧化钠溶液中和,直至溶液的pH=5,溶液中生成胶状二氧化钛前驱体正钛酸,过滤后,用蒸馏水洗涤数次,得含固量为5.1%的正钛酸备用。
载银二氧化钛的制备方法:分别在46 g H2TiO3和195 g H4TiO4中加入50 mL浓度为9.3 mmol/L的AgNO3溶液,磁力搅拌并加热直至大部分水挥发,置于80 ℃的干燥箱中烘干,取出碾磨得未煅烧的载银粉体;在偏钛酸和正钛酸上进行载银的样品分别记为AT1和AT2。分别将AT1和AT2放入马弗炉中,在空气环境下分别以2 ℃/min速度从室温加热至700 ℃或900 ℃煅烧并保温2 h,取出自然冷却后,放入研磨机内研磨4 h得含银0.5%的载银二氧化钛粉体。于700 ℃和900 ℃煅烧后AT1和AT2载银粉体分别记为AT1-700、AT1-900和AT2-700、AT2-900。
1.2 研究方法
2种含银量相同的复合粉体的制备采用相同的处理工艺,热处理过程中的结构变化分别采用TG-DSC和XRD分析,形貌特征采用扫描电子显微镜观察分析。抗菌性能的检测采用具有代表性的抑菌圈法进行分析,检测以E. coli为试验菌。实验还对经过水浸渍2 h后的粉体抗菌性能进行检测,比较它们的抗菌性能的变化。
1.2.1 粉体的表征
采用SDT-Q600热重差热分析仪进行TG-DSC测试,取80 ℃干燥后的载银二氧化钛粉体10~20 mg放入铝钵内,在空气气氛中以10 ℃/min从室温升至900 ℃。采用日本理学D/MAX-RB X射线衍射仪对不同温度煅烧粉体的晶型结构进行分析,Cu Kα射线作为X射线源,管电压为50 kV,管电流为250 mA;晶粒大小采用Scherrer公式进行计算:
二氧化钛的锐钛矿相和金红石相的相对含量可以采用如下公式进行计算:
采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察煅烧后的粉体颗粒形貌和大小。并用能量色散谱仪(EDS)探测样品微区的化学成分。粉体的稳定性分析方法是:将制备的粉体放置在紫外灯(40 W)光下,观察粉体的外观变化情况并与黑暗处存放的粉体进行对比,由此判断其稳定性。
1.2.2 抗菌性能分析
载银二氧化钛粉体的抗菌性能采用抑菌圈进行分析,抑菌圈的测试方法是:将灭菌后的肉膏蛋白胨琼脂培养基倒入已灭菌培养皿中,制成平板,均匀涂上一定量浓度约为108 cfu/mL(cfu为样品中含有的细菌群落总数)的大肠杆菌(8099)菌液,用玻璃棒涂布均匀,形成菌液膜,将复合粉体置于培养皿的中央,将培养皿置于37 ℃的恒温培养箱中24 h,取出测量样品和抑菌圈的直径。
2 结果与讨论
2.1 TG-DSC分析
对AT1和AT2粉体样品进行热分析的结果见图1。从图1可以看出,从室温至500 ℃之间,AT1和AT2粉体出现明显的质量损失,这主要因粉体脱掉表面羟基和晶格羟基引起的。从室温至150 ℃,AT1表面羟基分解即表面附着水的挥发引起质量损失率为8.37%,对应于热流曲线上101 ℃吸热峰;从150 ℃升至400 ℃,AT1粉体脱出晶格羟基即结构水脱出,质量损失率为11.55%,在热流曲线321.45 ℃处出现吸热峰。温度在400~500 ℃之间,AT1粉体质量保持相对稳定,但在425.91 ℃处有热流峰出现,这可能是少量硝酸根离子分解引起的;温度从400 ℃升至 800 ℃时,AT1粉体质量损失率为4.1%,这应该是偏钛酸中结合的少量硫酸根离子发生了分解释放出二氧化硫引起的[15],热流曲线上700.9 ℃处出现的一个较宽的吸热峰,这可能是硫酸根离子脱出或粉体晶型由锐钛型向金红石型转变引起的。
(a) AT1;(b) AT2
图1 不同前驱体制备的载银二氧化钛TG-DSC曲线
Fig.1 TG-DSC curves of silver-doped titania prepared from different precursors
从图1(b)可以看出,从室温至120 ℃,AT2粉体由于表面羟基的分离质量损失率为9.3%,在105 ℃相应出现1个吸热峰;从120 ℃升至500 ℃,AT2粉体脱出晶格羟基,质量损失率为16.42%,在DSC曲线260.27 ℃处出现吸热峰,温度在500 ℃附近,粉体的质量变化不大;但在DSC曲线523.07 ℃处出现1个较宽的热流峰,这可能是少量硝酸根离子分解引起的;温度从500 ℃升至900 ℃;AT2粉体的质量损失率为1.925%,这可能是硫酸根离子分解引起的;DSC曲线上830.78 ℃处出现1个较小的吸热峰,这可能是硫酸根离子脱出以及粉体晶型转变引起的。
2.2 XRD分析
载银二氧化钛粉体的XRD分析结果见图2。从图2可以看出,AT1-700的XRD谱中在2θ为25.2?,37.9?和48.0?时出现锐钛型特征峰,同时在27.3?,36.1?和54.2?也出现了金红石相特征峰,说明粉体经700 ℃煅烧2 h后,从锐钛矿相转变为金红石相,为锐钛矿相和金红石相的混晶物,其中金红石相含量为21.5%;根据Scherrer公式计算锐钛矿相一次晶粒粒径为18.2 nm。而AT2-700的谱图中主要为锐钛型特征峰,没有明显的金红石相峰出现,明显不同于AT1粉体,其原因是偏钛酸比正钛酸结晶度高;锐钛矿相一次晶粒粒径为13.8 nm。煅烧温度为900 ℃,AT1-900粉体完全呈金红石型,峰形更加尖锐,而且AT2-900粉体也出现金红石相,但未完全转化,仍有16.3%的为锐钛型,且一次晶粒粒径增大至36.4 nm。由于粉体中含银量(0.5%)较低,XRD谱中未检出银的物相峰。
(a) AT1-900; (b) AT2-900; (c) AT1-700; (d) AT2-700
图2 不同前躯体制备的载银二氧化钛粉体的XRD谱
Fig.2 XRD patterns of silver-doped titanic prepared from different precursors
2.3 SEM及EDS分析
粉体的颗粒粒径、均匀程度以及分散性与粉体的抗菌时效性、长效性以及稳定性密切相关,不同的前躯体制备的载银二氧化钛粉体,其粒径和均匀性均不同。图3所示为于不同温度煅烧后的AT1和AT2载银二氧化钛粉体的SEM照片。从图3可以看出,煅烧温度的提高使载银粉体颗粒粒径均有不同程度地增大。于700 ℃煅烧的AT1粉体颗粒呈类球形,颗粒较小且均匀,粒径小于1 μm,这些细小颗粒相互堆砌在一起,颗粒间缝隙不大。于900 ℃煅烧的AT1粉体,颗粒烧结长大,颗粒均匀性降低,颗粒粒径在1~10 μm之间,颗粒间有较大的缝隙。与AT1粉体相比,AT2粉体形貌和粒径差别较大,于700 ℃煅烧的AT2粉体颗粒粗大且不均匀,颗粒粒径大于5 μm,而于900 ℃煅烧后,颗粒烧结形成的表面光滑的块状大颗粒,颗粒粒径则远大于10 μm。由此可见,以正钛酸前躯体制备的载银粉体颗粒烧结程度要比偏钛酸制备的颗粒大,更容易形成大颗粒,这将使更多银盐及银离子包覆于颗粒中。
(a) AT1-700; (b) AT2-700; (c) AT1-900; (d) AT2-900
图3 于不同温度煅烧的载银二氧化钛粉体的SEM照片
Fig.3 SEM photographs of silver-doped powder calcined at different temperatures
采用EDS能谱分别对样品表面的多个微区进行分析,在没有探测到Ag元素的区域,仅探测到Ti和O元素,而探测到Ag元素时,同时还探测到S元素(见图4)。这说明偏钛酸和正钛酸载入银离子时,偏钛酸和正钛酸中少量的硫酸根[17]与银离子络合形成较稳定的硫酸银盐(分解温度为1 085 ℃)。通过分析发现,AT1-700样品表面探测到的银元素的区域明显比AT2-700样品的大,且检测到的银元素能谱峰均较强(见图4)。这说明硫酸银在AT1-700粉体表面聚集较多,而在AT2-700样品表面上则聚集较少,银离子在正钛酸前躯体制备的粉体中分散性较好。
(a) AT1-700; (b) AT2-700
图4 载银二氧化钛粉体的EDS图谱
Fig.4 EDS spectra of silver-doped titania powders
2.4 稳定性分析
在高温处理过程中或光照下,尤其是在紫外光照射下,银离子极易还原成单质银和氧化银,复合粉体中银离子的不稳定性不仅影响粉体的外观,同时还影响粉体的抗菌性;紫外灯光下存放的载银粉体的表面观察结果见表1。从表1可知,AT1-700粉体在紫外灯下照射3 d时开始发黄,照射5 d后粉体开始发灰,而AT2-700复合粉体则在照射7 d后开始发黄。这说明以正钛酸前驱体制备的AT2-700复合粉体的稳定性明显要比以偏钛酸前驱体制备的AT1-700粉体的稳定性强。复合粉体的变色主要是银离子分解造成的,变色的程度与粉体中银的含量有关,同时也与银离子的分布有关。AT2-700的稳定性比AT1-700的好,原因可能是偏钛酸的结构要比正钛酸稳定,在煅烧过程中,被包覆在偏钛酸颗粒中的银离子少,而正钛酸为一种细小颗粒的不稳定胶体,银离子容易分散到胶体中,在煅烧过程中,正钛酸发生脱水缩聚,银离子更容易被包覆在二氧化钛粉体颗粒中。二氧化钛的光折射率是所有白色粉体中最高的,有很强的遮盖力,当银离子被包覆在颗粒中时,光线无法穿透粉体将能量传递给银离子,因而银离子无法发生分解反应。因此,以正钛酸前躯体制备的载银二氧化钛抗菌粉体的稳定性要比以偏钛酸前驱体制备粉体的好。
表1 载银二氧化钛粉体的色泽
Table 1 Color of silver-doped titania powders
2.5 抗菌性能分析
抗菌测试结果见图5和表2。从图5可以看出,粉体具有较强的抗菌性,在粉体的周围,细菌不能生长形成圆形的抑菌圈。对图5所示的抑菌圈直径以及粉体直径进行测量,结果见表2。其中,W为抑菌圈的直径,mm;d为粉体的直径,mm。
(a) AT1-700; (b) AT2-700; (c) 浸泡后AT1-700; (d) 浸泡后AT2-700
图5 载银二氧化钛复合粉体的抗菌照片
Fig.5 Antibacterial test photographs of silver-doped titania powders
表2 载银二氧化钛粉体的抗菌性能结果
Table 2 Antibacterial test results of silver-doped titania powders
从表2可以看出,2种前躯体制备载银粉体的抑菌圈径比相差较大,说明前躯体对粉体的抗菌性能影响较大。在水浸泡前,AT1-700的抑菌圈径比大于AT2-700的抑菌圈径比,说明AT1-700粉体抗菌时效性比AT2-700粉体的强;粉体经水浸泡后,粉体中银离子释放到水中,水浸泡后的AT1-700和AT2-700的抑菌圈径比均有所减小;对比水浸泡后的AT1-700和AT2-700粉体的抑菌圈径比可以看出,浸泡后的AT1-700抑菌圈径比略小于浸泡后AT2-700的抑菌圈径比,即AT2-700抗菌性比AT1-700的强,这说明AT2-700粉体的持效抗菌性比AT1-700粉体的强。以偏钛酸前躯体制备的载银粉体,大量银离子仅附着于粉体颗粒表面,水浸泡后,银离子容易释放流失,因而AT1-700粉体经水浸泡后抗菌性下降较明显。而以正钛酸前躯体制备的载银粉体,在煅烧过程中团聚较为明显,银离子易被颗粒包覆,在一定程度阻止了银离子的大量流失,因此,浸渍后的AT2-700粉体仍具有较强的抗菌性。
3 结 论
a. 分别采用二氧化钛前躯体偏钛酸和正钛酸制备载银二氧化钛粉体,粉体在结构、粒径及形貌上存在着较大差别。在700 ℃煅烧,以偏钛酸制备的复合粉体为混晶物,而以正钛酸制备的复合粉体为纯锐钛矿;在900 ℃煅烧,以偏钛酸制备的复合粉体为金红石,而以正钛酸制备的复合粉体为混晶物,偏钛酸前躯体制备的粉体晶化度程度要高于以正钛酸前躯体制备的复合粉体。煅烧温度升高,二氧化钛晶粒粒径 增大。
b. 煅烧后,正钛酸制备的粉体颗粒粒径要大于偏钛酸制备的粉体颗粒粒径,于700 ℃煅烧偏钛酸制备粉体,获得粒径小于1 μm的均匀类球形颗粒;而煅烧正钛酸制备的粉体,颗粒粒径大于5 μm,表面粗糙无规则,且颗粒不均匀。当煅烧温度升至900 ℃时,颗粒增大,偏钛酸制备的粉体颗粒粒径为1~10 μm,颗粒均匀度下降;而正钛酸制备的粉体颗粒呈板块状,颗粒粒径大于10 μm。
c. 银离子在粉体中主要以硫酸银盐形式存在,且硫酸银盐在偏钛酸制备的粉体表面浓度要比正钛酸制备的粉体高。含银量相同的载银二氧化钛粉体,偏钛酸制备的复合粉体抗菌时效性要优于正钛酸制备的复合粉体,而以正钛酸制备的复合粉体的光稳定性和抗菌持效性要优于偏钛酸制备的复合粉体。
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收稿日期:2007-08-29;修回日期:2007-11-08
基金项目:湖南省科技计划重点资助项目(04GK2007)
通信作者:柴立元(1966-),男,江西万年人,教授,从事三废处理及环境材料的研究;电话:0731-8836804;E-mail: lychai@csu.edu.cn