PVP/PVDF-HFP微孔聚合物电解质的制备及性能

杨波，李新海，郭华军，王志兴，黄思林，李勇勇

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为基质材料，采用倒相法，在不同的PVP:PVDF-HFP配比下合成PVP/PVDF-HFP微孔聚合物电解质膜，将制备的微孔膜浸入电解液中活化得到了一系列锂离子电解质膜，并通过扫描电镜、力学、红外光谱进行能分析。研究结果表明：所制备的微孔聚合物电解质膜在PVP:PVDF-HFP配比(质量比)为0.2:1时综合性能最好，其吸液率为210%，抗拉强度为2.86 N/mm²，电导率为1.82×10^-3 S/cm，电化学稳定窗口为5.7 V。

关键词：聚合物电解质；锂离子电池；倒相法；离子电导率

中图分类号：TM912         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)05-1628-06

Preparation and properties of PVP/PVDF-HFP microporous polymer electrolyte

YANG Bo, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, WANG Zhi-xing, HUANG Si-ling, LI Yong-yong

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: PVP/PVDF-HFP micropores membranes based on PVDF-HFP and PVP were prepared by the phase transfer method with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP. The membranes were characterized by means of SEM, FTIR, AC impedance and linear scan voltammetry methods. The results show that the optimium mass ratio of PVP to PVDF-HFP is 0.2:1. The liquid absorption rate of the polymer electrolyte is 210%. It shows a good tensile strength of 2.86 N/mm². The ionic conductivity is 1.82×10^-3 S/cm, and the electrochemical stable window is 5.7 V.

Key words: polymer electrolyte; Li-ion battery; phase inversion; ionic conductivity
 

聚合物电解质由于具有柔韧性好、易加工和无漏液等优点是太阳能电池、锂离子电池等应用中最具潜力的导电材料之一^[1-3]。Choi等^[4]报道(PAN+EC)/ [LiN(SO₂CF₃)₂+LiPF₆]的增塑高分子电解质，把聚合物和非水锂盐电解质溶解于增塑剂中形成含有聚合物基质、增塑剂和液体电解质的黏性溶液，定型成增塑高分子电解质。虽然此类电解质具有较高的离子电导率，但存在机械性能差、热稳定性差且由于锂盐对水分很敏感，合成时需要一个绝对干燥的环境等缺陷，限制了该类电解质的商业化应用。商业化聚合物锂离子电池用电解质基于一种胶态有机微孔膜，其中有机膜为支撑骨架，电解液则储于微孔中，锂离子的导电通过聚合物分子的链段运动或储于微孔中的电解液的迁移来实现^[5-6]，整个聚合物电解质呈半固态结构。微孔聚合物电解质膜具有较高的室温电导率、较好的热力学稳定性和机械性能，能降低组装电池过程中对环境湿度的要求^[7]。1994年美国Bellcore公司研制出一种新型的有机微孔膜合成方法，命名为Bellcore法，Bellcore法制成的多孔膜吸附电解液后具有较高的电导率和良好的机械强度，但由于在制备过程中需用有机溶剂乙醚抽提造孔剂邻苯二甲酸二丁酯，易造成环境污染。倒相法是一种比较传统的制膜方法，包括湿法、干法、热凝胶法和聚合物辅助倒相法^[8]，其中湿法中的溶液倒相法制备工艺简单，且工艺条件易调整，能够根据膜的应用性能来选择不同的技术参数，因此，本文选择溶液倒相法作为合成复合微孔膜的方法。本研究以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)与聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的混合物为基质材料，N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂, 采用溶液倒相法制备了不同PVP配比的微孔聚合物电解质PVP/PVDF-HFP，通过研究，总结出随着PVP的添加量对微孔聚合物电解质性能的影响规律并对所制备的聚合物电解质的性能进行表征，得到性能优异的PVP/PVDF-HFP微孔聚合物电解质膜，其中电导率可达1.82×10^-3 S/cm，电化学稳定窗口为5.7 V。

1  实验部分

1.1  PVP/PVDF-HFP微孔膜的制备

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，上海维酮材料有限公司)、PVDF-HFP(HFP摩尔数分数为10%，Aldrich，Kynar2801) 以X:1(X分别取0，0.1，0.2和0.3)的比例与N, N-二甲基乙酰胺DMAC(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)以基质材料与溶剂1:8的质量比在30 ℃下搅拌2 h得到胶状混合液，减压脱泡后浇于光滑的玻璃板上，固定刮板的高度，将混合液刮平，在空气中静置一段时间，然后连同玻璃板一起浸入70 ℃凝固浴(非溶剂为去离子水)中相转移一段时间制得湿膜，晾干后在60 ℃干燥箱中干燥得到聚合物微孔膜，制成直径为18 mm的膜片，转入充满氩气的手套箱中，浸入含1 mol/L LiPF₆的EC/DEC/DMC(体积比为1:1:1 )电解液10 min活化，备用。

1.2  PVP/PVDF-HFP微孔膜的表征

1.2.1  PVP/PVDF-HFP微孔膜活化前的性能表征

采用扫描电镜(SEM，日本JEOL公司的JSM-5600 LV扫描电子显微镜) 对样品的表面形貌进行观察。

将一定质量的PVP/PVDF-HFP微孔膜(m₀) 浸泡于正丁醇中，待充分吸收后取出，用滤纸吸去膜表面的液体后称重(m_t)，以膜质量增加的百分比表示微孔膜对正丁醇的质量吸液率：

R_m=(m_t-m₀)/m₀×l00%            (1)

将聚合物微孔膜裁剪成一定宽度L的条状片，用螺旋测微器测出其厚度d，计算出膜体横截面积S，固定一端，用拉力计缓慢水平地拉动另一端，记录膜体断裂瞬间拉力计的读数F，通过抗拉强度计算式(3)得出微孔膜的抗拉强度。

S=L×d                (2)

P=F/S                 (3)

FTIR-ATR红外光谱可以提供聚合物表面的化学组成及结构信息，特别是对于一些特定的功能基团的分析快捷、有效。在本研究中，采用美国Nicolet公司生产的傅立叶红外光谱仪Nicolet 6700，ATR反射单元为金刚石，底角为45°，本征折射指数为1.5，红外内反射角为45°。实验中所采用的FTIR-ATR红外光谱测量的范围在400~4 000 cm^-1，采集次数为32次，分辨率为2 cm^-1。

1.2.2  PVP/PVDF-HFP微孔膜活化后的性能表征

离子电导率由式(4)计算得出。

σ=D/(S×R)                 (4)

其中：D为聚合物电解质膜的厚度；S为电极与膜的接触面积；R为通过对不锈钢/聚合物/不锈钢阻塞电池的交流阻抗实验测得的本体电阻。聚合物电解质的电化学稳定窗口采用线性扫描检测，实验时采用3电极体系，不锈钢为工作电极，锂为辅助电极和参比电极。交流阻抗和线性扫描实验均在Chi660A电化学工作站上进行。

2  结果与讨论

2.1  微孔膜表面形貌和吸液率

图1所示为倒相法制备的PVP/PVDF-HFP 聚合物膜的SEM 图。由图1可见：随着PVP添加量的递增，孔隙也随之变大变多，且膜体结构逐渐变得不完整。PVP/PVDF-HFP膜成网状结构，网格内部由许多交错的微孔贯通组成，这种结构可以形成电解液的储存空间并为离子的通过提供通道，从而减小离子迁移阻力，提高聚合物膜的离子电导率。膜体中孔隙的形成有2方面的原因：一是由于相转移过程中非溶剂去离子水与溶剂DMAC发生交换；二是因为PVP有易溶于DMAC和水的特性，在倒相过程中PVP充当造孔剂的作用，被非溶剂去离子水从膜体中洗出而形成的孔洞。

图2所示为不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的吸液率，图3所示为不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的机械强度。由图2可见：曲线显示吸液率随着PVP配比(质量比)的增加，吸液率先上升，在配比为0.2:1时达到最大值，而后下降。结合不同PVP/PVDF-HFP配比得到微孔膜的SEM 照片分析认为：随着PVP加入量的增加，微孔膜的孔隙变大、变多，电解液吸收率也相应提高；当PVP的量进一步增加时，膜体中外向开放式孔洞变大变多，有效储液孔隙相应减少，吸液率反而下降(见图2)，相应的膜体结构也变得疏松不完整从而导致膜体的抗拉强度降低(见图3)。综合吸液率和抗拉强度，PVP:PVDF-HFP配比为0.2:1的制膜液得到微孔膜具有较高的孔隙率和电解液吸收率，且孔径适中，抗拉强度较大。

图1　不同质量比的PVP/PVDF-HFP微孔膜的SEM图

Fig.1　SEM photographs of PVP/PVDF-HFP membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP
 

图2 不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的吸液率

Fig.2  Liquid absorption rate of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

图3  不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的机械强度

Fig.3  Tensile intensity of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

2.2  微孔膜的红外光谱分析

图4所示为不同的PVP/PVDF-HFP配比下合成的微孔膜的红外光谱图。图5和图6所示分别为PVP和PVDF-HFP的分子结构式。图中1 403 cm^-1处的吸收峰对应于CH₂基团的变形振动，1 072 cm^-1处的峰属于高聚物中结晶相的振动吸收峰，879 cm^-1为无定形相的特征吸收峰。1 177 cm^-1处的峰为CF₃的吸收峰，1 072 cm^-1处的峰为C—F键的振动吸收峰^[9-11]，说明所制备的聚合物为PVDF-HFP聚合物；1 659 cm^-1处的峰为C=O的伸缩振动，这是PVP 的特征吸收   峰^[12]。当PVP/PVDF-HFP配比为0:1时，没有PVP的特征峰。当PVP/PVDF-HFP配比从0.1:1逐渐增大为0.3:1时，1 659 cm^-1处的PVP 特征峰强度增大，说明膜体中PVP含量增加。

图4  不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的红外光谱图

Fig.4  FTIR spectra of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

图5  PVP的分子结构式

Fig.5  Molecular structural formula of PVP

图6  PVDF-HFP的分子结构式

Fig.6  Molecular structural formula of PVDF-HFP

2.3  PVP /PVDF-HFP微孔膜的热稳定性能

图7所示为PVP /PVDF-HFP微孔膜的热重/差热曲线图。由图7可见：随温度升高，聚合物微孔膜出现了缓慢的质量损失，从30 ℃到250 ℃的质量损失比较小，当PVP/PVDF-HFP的配比为0:1时，质量损失仅为0.9%；当PVP/PVDF-HFP的配比为0.3:1时，质量损失为1.3%，2种配比的聚合物微孔膜质量损失相差不大。质量损失应该是聚合物所含杂质或相转移时未完全挥发的水分所致，因此，聚合物膜在这一温度范围内很稳定。另外，测试结果表明：当添加PVP后微孔聚合物膜的玻璃化温度略有降低，熔融温度从144.7 ℃降低到143.5 ℃，说明PVP的加入有助于聚合物链段的移动，从而提高了电导率^[8]。

图7  PVP /PVDF-HFP微孔膜的TG-DSC图

Fig.7  TG-DSC of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

2.4  PVP/PVDF-HFP微孔膜的电化学性质

图8所示为采用不锈钢为电极的阻塞模拟电池测试得到的PVP/PVDF-HFP 微孔聚合物电解质室温下的交流阻抗谱图，扫描频率范围为1~10⁵ Hz。图8中高频部分在实轴上的截距即聚合物电解质的本体阻 抗^[8]，根据式(4)计算得出电解质膜的室温离子电导率，结果如图9所示。聚合物电解质中离子的传输是通过溶胀的聚合物网络和液态微相2种途径完成的。从图9可见：随着PVP加入量的增加，多孔膜的孔隙变大变多，大空洞的曲率因子小，电解液吸收率也相应地提高，电导率有所增加，聚合物电解质室温离子电导率随着PVP添加量增大而变大。

图8  不同PVP/PVDF-HFP配比微孔膜的模拟电池的交流阻抗图谱

Fig.8  AC impedance plots of sample cells with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

图9  不同PVP/PVDF-HFP配比的微孔膜的电导率S

Fig.9  Ionic conductivity of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP

图10所示是以不锈钢为工作电极、金属锂片为参比电极和辅助电极，采用不同配比的微孔聚合物电解质膜时所得到的线性扫描伏安曲线，扫描速度为5 mV/s，终止电压为6.5 V。由图10可见：采用PVP/ PVDF-HFP微孔膜作电解质时，当PVP/PVDF-HFP配比为0:1时电化学稳定窗口最大，达到6.0 V，配比为0.1:1时电化学窗口为5.8 V，配比为0.2:1时电化学窗口为5.7 V，配比为0.3:1时电化学稳定窗口为5.5 V。表明PVP/PVDF-HFP 聚合物电解质膜的电化学稳定窗口随PVP/PVDF-HFP的配比增加反而变小。原因在于当PVP增加时，膜体中的空洞增加，网状结构逐渐变得疏散不完整，表面积变大，表观活化能降低，电化学反应易于进行。且留在膜体中的PVP逐渐增加，膜的成分由2种聚合物组成，体系的熵值增加，当电极电位大于各自的电化学稳定窗口后，电流急剧地增加，出现拐点。说明聚合物电解质在各自的电压拐点后开始发生电化学反应。

图10  不同PVP/PVDF-HFP配比微孔膜的线性伏安扫描图谱(5 mV/ s)

Fig.10  Linear scan voltammetry curves of membranes with different mass ratios of PVP to PVDF-HFP(5 mV/ s)

3  结论

(1) 随着PVP加入量的增加，PVP/PVDF-HFP膜体中的网状结构由均匀完整逐渐过渡成开放型骨架结构，电解液吸收率先增加后减少，相应的膜体结构由于网状结构的增加也变得疏松不完整从而导致膜体的抗拉强度降低。

(2) PVP/PVDF-HFP (X:1，X分别取0，0.1，0.2和0.3)聚合物电解质膜电导率分别为0.71×10^-3，1.32×10^-3，1.82×10^-3和3.14×10^-3 S/cm，电化学稳定窗口分别为6.0，5.8，5.7和5.5 V。

(3) 锂离子聚合物电解质膜在PVP:PVDF-HFP配比为0.2:1时综合性能最好，其吸液率为210%，抗拉强度为2.86 N/mm²，电导率为1.82×10^-3 S/cm，电化学稳定窗口为5.7 V。

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(编辑 邓履翔)

收稿日期：2010-12-17；修回日期：2011-03-22

基金项目：湖南省重大科技专项项目(2009FJ1002)

通信作者：杨波(1980-)，女，湖南永州人，博士研究生，从事新能源材料制备研究；电话：18674811959；E-mail: yangbo@csu.edu.cn