文章编号：1004-0609(2009)10-1835-05

金属间化合物Mg₂Pb的电子结构和弹性性质

段永华，孙  勇，彭明军，鲁  俐，赵如龙

(昆明理工大学 云南省新材料制备与加工重点实验室，昆明 650093)

摘 要：运用第一性原理方法计算了金属间化合物Mg₂Pb的电子结构以及弹性性质，并用Voigt-Reuss-Hill方法计算得到Mg₂Pb的弹性模量和切变模量。结果表明：Mg和Pb对态密度的贡献主要是Mg的2p轨道和Pb的5d轨道，其次为Mg的3s轨道和Pb的6p轨道，Pb的6s轨道贡献最小；在Mg原子周围有大量的电荷存在，呈典型的金属键特征，Mg、Pb之间存在共用的电荷，有较强的离域性，以共价键形式存在，但交界电荷的畸变不大，故共价键所占比例较少，金属键所占比例较大，Mg₂Pb化合物呈半金属性；Mg₂Pb的弹性模量和切变模量分别为68.6和27.9 GPa，Pugh经验判据和泊松比均表明Mg₂Pb具有脆性。

关键词：第一性原理；Mg₂Pb；电子结构；弹性性质

中图分类号：TB331       文献标识码：A

Electronic structure and elastic properties of intermetallics Mg2Pb

DUAN Yong-hua, SUN Yong, PENG Ming-jun, LU Li, ZHAO Ru-long

(Key Lab of Advanced Materials of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China)

Abstract: The electronic structure and the elastic properties of Mg₂Pb were investigated by the first-principles method. The elastic modulus and shear modulus for Mg₂Pb were calculated from the theoretical elastic constants by Voigt-Reuss-Hill averaging scheme. The results show that the major contribution to DOS of Mg and Pb are the 2p orbit of Mg and the 5d orbit of Pb, followed by the 3s orbit of Mg and the 6p orbit of Pb, the 6s orbit of Pb is the smallest one. There are a large number of charges around Mg, it has the characteristics of typical metal bond. Mg and Pb share some charges to form covalent bond, but the distortion of the charge at the junction is little; the proportion of covalent bond is less than the metal bond, Mg₂Pb is semimetal. The elastic modulus and shear modulus of Mg₂Pb are 68.6 and 27.9 GPa, respectively. Based on Pugh empirical criterions and Poisson’s ratio, Mg₂Pb is brittle in nature.

Key words: first-principle; Mg₂Pb; electronic structure; elastic properties

铅在常温下就会产生回复与再结晶。传统的强化技术^[1]如固溶强化、加工应变强化对铅及其合金不适用。因此，为了获得强度和硬度较高的新型铅基合金，满足结构功能一体化的要求，开发制备了一种新型的Mg/Pb合金，它是以金属间化合物为主的材料。由于金属间化合物中不同种类原子的原子间强键合特性导致位错很难运动，使得材料的强度大幅提升^[2]。有关金属间化合物键合特征的研究表明^[3]，在多数金属间化合物中，其成键是金属键与共价键的混合。FOX和TABBERNOR^[4]的研究证明，在β-NiAl中的键合方式是共价键和金属键共存。YOO和FU^[5]采用基于局域密度泛函理论的第一性原理方法对Ni₃Al金属间化合物的电子结构计算，所得结果也证明了在金属间化合物存在着具有显著方向性的共价键作用。

国内外对金属间化合物Mg₂Pb的电子结构研究较少。van DYKE和HERMAN^[6]采用正交平面波赝势法对Mg₂Pb的相对能带结构进行了探讨，但未能研究其成键方向；van ATTEKUM等^[7]研究了一些具有CaF₂结构的金属间化合物的价带结构、电荷转移等，主要开展了AuX₂(X=Al, Ga, In)与Mg₂X(X=Si, Ge, Sn)的相关工作；PETER^[8]对化合物Mg₂Si和Mg₂Ge的电子结构进行了研究，其中涉及合金Mg₂(Sn)_x(Pb)_1-x的半金属区的电子与空穴能量面；WOOD和ALEX^[9]研究了反萤石结构的半导体Mg₂Si的电荷密度与能带结构。

因此，为了研究金属间化合物Mg₂Pb对Mg/Pb合金力学性能影响的理论，采用第一性原理计算方法系统地研究了Mg₂Pb的能带结构、电荷密度、Mg₂Pb的键合特征以及弹性性质。

1  计算方法与模型

1.1  计算方法

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法^[10]，从第一性原理出发，选择广义梯度近似(GGA)下的PBE(Perdew Burke-Ernzerhof)泛函^[11]来描述交换关联能，选择超软赝势在倒格子空间中进行计算^[12]。在计算中，平面波截止能取440 eV，Brillouin区的K点取为4×4×4。在处理电子弛豫时采用共轭梯度方法的密度混合方案^[13]。结构优化结束时，总体能量收敛到1×10^-5 eV/atom，每个原子上的力低于0.3 eV/nm，公差偏移为1×10^-4 nm，应力偏差为0.05 GPa，自洽精度为1×10^-6 eV/atom。所有计算工作都在CASTEP (Cambridge serial total enery package)模块^[14]上完成。

1.2  晶体结构与模型

Mg₂Pb具有反萤石结构(Anti-CaF₂，cF12)，空间群为Fm3m，晶格常数：a=6.836 ?。Pb原子占据点(0，0，0)，Mg原子分别占据点a/4(1,1,1)和点3a/4(1, 1, 1)^[15]，其晶胞模型如图1所示。

图1  Mg₂Pb的晶胞模型

Fig.1  Cell model of Mg₂Pb

2  计算结果与讨论

2.1  能带和态密度

为了研究Mg₂Pb晶体结构中原子间的短程相互作用，计算了Mg₂Pb的能带结构、总体态密度、局域态密度。赝势计算中涉及到Mg:2p⁶3s²和Pb:5d¹⁰6s²6p²轨道，因此态密度中的分态密度函数不包括f轨道的贡献。能带结构与态密度如图2所示。从图2中可知，Mg₂Pb具有一定的导电性，与文献[16]较为符合；图中无明显的带隙，文献[6]计算的带隙值0.15 eV很小，电子很容易获得能量而跳跃至导带而导电，因此二者结果基本一致。能带结构图表明Mg₂Pb的价带基本上可以分为4个区域，即-10~-8 eV的下价带区，-5~0 eV的上价带区，以及位于-16 eV处宽为3 eV的价带区和-45~-43 eV的价带区，导带位于0~18 eV(见图2(a))。态密度分布图中可以看出，位于-16 eV处宽为3 eV的价带区由d轨道贡献，而-45~-43 eV的价带区则由p轨道贡献(见图2(b))。

图2  Mg₂Pb能带结构及态密度分布

Fig.2  Band structure and DOS of Mg₂Pb: (a) Band structure; (b) Density of states

为了分析Mg和Pb对态密度的不同贡献，计算了Mg₂Pb相应原子的分波态密度和总态密度，计算结果见图3。显然，Mg₂Pb的上价带区由Mg的2p轨道和Pb的6p轨道形成的，Mg的3s轨道有部分贡献，而Pb的5d轨道与6s轨道则没有贡献。下价带区由Mg的3s轨道与Pb的6s轨道共同贡献而成，Mg的2p轨道也有部分贡献。-45~-43 eV的价带区由Mg的2p轨道贡献的；位于-16 eV处的价带区由Pb的5d轨道贡献的，这两个价带区具有很强的局域性，由于此两处价带区与其它上、下两个价带之间的相互作用较弱，对Mg₂Pb的整体性质影响不大。导带部分，主要来源于Mg的3s与2p轨道贡献。由图3可知，在上价带区(-5~0 eV)中Mg的2p轨道与Pb的6p轨道重叠较大，表明它们在此区域发生较为强烈的轨道杂化；同样的，Mg的3s与Pb的6s在下价带区(-10~-8 eV)有一定轨道杂化；Mg的3s与2p轨道在导带区也存在轨道杂化。

图3  Mg₂Pb的分态密度与总态密度

Fig.3  Partial and total DOS of Mg₂Pb

2.2  电荷密度与差分电荷密度

为了了解体系的电荷分布和电荷转移情况，分析Mg原子与Pb原子的成键方式，对Mg₂Pb(110)面的电荷密度以及差分电荷密度进行计算。差分电荷密度为

式中：ρ_s为整个体系的电荷密度，ρ_Mg和ρ_Pb分别为Mg原子与Pb原子的电荷密度。

图4所示为金属间化合物Mg₂Pb(110)面的电荷密度和差分电荷密度图。文献[7]表明在Mg₂Pb中，Pb原子从Mg得到0.40个电子，填充Pb的6p轨道而呈负电性，Mg带正电荷。在电荷密度分布图中，形成离子键时电荷向负离子集中，而形成共价键时电荷则向成键区集中^[17]。从图4(a)可见，每一个原子周围的电荷成球形分布，在Mg原子周围有大量的电荷存在，呈典型的金属键特征。图4(b)表明，在Pb原子位置，电荷密度差为负值，而在Mg、Pb之间的电荷密度差为较大的正值，说明Mg与Pb存在二者共用的电荷，Mg-Pb原子间形成了方向性较强的共价键。由态密度分析可知，Mg、Pb存在轨道杂化，而Mg、Pb之间的电子云只有部分重叠，交界电荷的畸变不大，故共价键所占比例较少，金属键所占比例较大，Mg₂Pb化合物呈半金属性，这与文献结果相符^[18]。

图4  Mg₂Pb(110)面电荷密度图与差分电荷密度图

Fig.4  Charge densities (a) and charge densities difference (b) on (110) plane of Mg₂Pb

2.3  弹性性质分析

采用与电子结构同样的计算方法进行计算。平面波截断能取440 eV，倒空间中k点间的距离选为0.4 nm^-1。自洽循环计算的能量收敛值为1×10^-6 eV/atom，各原子间相互作用力低于0.01 eV/nm。首先对Mg₂Pb晶胞进行晶格常数和原子位置优化，计算得到的平衡晶格常数为6.908 ?，与实验值6.836 ?相差很小。采用优化后的Mg₂Pb晶胞计算其弹性常数，结果如表1所列，其值与实验值基本吻合。弹性常数可用来检验金属间化合物的结构稳定性，对于立方晶体，其弹性常数应该遵循以下限制^[21]：C₄₄＞0，C₁₁＞|C₁₂|，C₁₁+2C₁₂＞0。由表1计算得到的弹性常数均满足如上条件，表明Mg₂Pb的晶体结构是稳定的。

表1  Mg₂Pb晶体的弹性常数

Table 1  Calculated elastic constants for Mg₂Pb(GPa)

通过弹性常数可以计算Mg₂Pb的平均体模量K^[22]、弹性模量E^[23]、切变模量G^[24]和泊松比ν^[23]等弹性性质。对于立方晶系，计算公式分别为

式(6)和(7)中：S_ij为C_ij的逆矩阵。弹性模量E和泊松比ν的计算公式如下：

采用上述公式计算出的Mg₂Pb晶体的弹性模量、切变模量、体模量和泊松比如表2所列，与实验测试值符合。铅的弹性模量和切变模量分别为16.5和5.8 GPa，远小于Mg₂Pb。实验表明，已经制备的Mg/Pb合金其抗拉强度为228 MPa，硬度为HB157，这说明化合物Mg₂Pb对基体起到一定的模量强化作用。根据PUGH预测材料延/脆性的经验判据^[25]，G/K＜0.5，材料呈延性，反之则呈脆性。这一判据已被广泛应用于分析金属间化合物和类金属间化合物的延性或脆性^[23]。由表2可知，Mg₂Pb的G/K＞0.5，说明它是脆性化合物。另外，对延性材料而言，泊松比ν一般为1/3；脆性材料的泊松比ν＜1/3。Mg₂Pb化合物的泊松比ν小于1/3，再次说明Mg₂Pb化合物具有脆性。

表2  Mg₂Pb晶体的体模量、切变模量、弹性模量和泊松比

Table 2  Bulk modulus, shear modulus, elastic modulus and Poisson’s ratio for Mg₂Pb

3  结论

1) Mg₂Pb的Fermi能级以上的导带分布于0~18 eV，禁带能量区为-10~-8 eV，-5~0 eV，以及-16~-19 eV和-45~-43 eV。Mg和Pb对态密度的贡献主要是Mg的2p轨道和Pb的5d轨道，其次为Mg的3s轨道和Pb的6p轨道，Pb的6s轨道贡献最小。Mg的2p与Pb的6p轨道在-5~0 eV间轨道重叠较大，表明它们在此区域发生较为强烈的轨道杂化；同样地，Mg2p与Pb 6s在-10~-8 eV间也有一定轨道杂化。

2) 电荷密度图表明，在Mg原子周围有大量的电荷存在，呈典型的金属键特征。而在Mg、Pb之间存在共用的电荷，有较强的离域性，以共价键形式存在，但交界电荷的畸变不大，故共价键所占比例较少，金属键所占比例较大，Mg₂Pb化合物呈半金属性。

3) Mg₂Pb的弹性模量和切变模量分别为68.6 GPa和27.9 GPa，该计算结果与实验结果基本吻合，大幅提升了Mg/Pb合金的强度；Pugh经验判据和泊松比均表明Mg₂Pb具有脆性。

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(编辑 何学锋)