文章编号:1004-0609(2007)02-0336-05
从铝酸钠溶液析出低密度一水软铝石的工艺条件
蔡卫权1,余小锋2
(1. 武汉理工大学 化学工程学院,武汉 430070;
2. 汉江集团郧县丰源电化制造有限公司,郧县 442500)
摘 要:以硫酸铝和尿素水热均相沉淀合成的低密度一水软铝石为晶种,研究分解条件对溶液分解率和分解产物性质的影响,还对从铝酸钠溶液析出低密度一水软铝石的过程进行了初步分析。结果表明:适当延长分解时间,降低分解温度,或采用Al2O3浓度和分子比较低的铝酸钠原液都可以得到较高的分解率;该晶种具有较好的水热稳定性,连续使用3次对溶液分解率、分解产物的堆密度和比表面积影响不大。推荐工艺条件为:分子比1.30~1.45、Al2O3浓度为140 g/L左右的铝酸钠溶液在种子比1.0和180 ℃左右下分解3 h。
关键词:水热均相沉淀;铝酸钠溶液;水热种分;低密度一水软铝石
中图分类号:TF 123.7 文献标识码:A
Process conditions for very light boehmite precipitation from sodium aluminate solution
CAI Wei-quan1, YU Xiao-feng2
(1. School of Chemical Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;
2. Fengyuan Electrochemical Manufacture Co. Ltd, Hanjiang Group, Yunxian 442500, China)
Abstract: Effect of decomposition conditions on the ratio of seeded decomposition and properties of precipitation products from sodium aluminate (SA) solutions with the very light boehmite seed prepared from the hydrothermal homogeneous precipitation between aluminum sulfate and urea, was studied. Mechanism of the very light boehmite precipitation process was also analyzed. The results show that with the appropriate increase of precipitation time and decrease of temperature, the initial alumina concentration and molar ratio of Na2O/Al2O3 (MR) can obtain higher ratio of seeded decomposition. The seed has better hydrothermal stability. Ratio of seeded decomposition, tape density and specific surface area of the product almost keep constant after three precipitation cycles. Process conditions are recommended as follows: the SA solutions with MR of 1.30-1.45 and alumina concentration about 140 g/L are decomposed for 3 h at approximate 180 ℃ with a low seed ratio of 1.0.
Key words: hydrothermal homogeneous precipitation; sodium aluminate solution; hydrothermal seed precipitation; very light boehmite
一水软铝石(γ-AlOOH或γ-Al2O3·H2O)是欧洲铝土矿的主要成分,也称薄水铝石或勃姆石,在工业上广泛用作填料、陶瓷、磨料、耐火材料和催化剂载体等的前驱物[1]。结晶度良好的一水软铝石可以由无定形氢氧化铝、三水铝石或拜耳石等氧化铝水合物在150 ℃以上水热转化得到,产物通常由1~10 μm的多分散粒子组成[2]。该方法具有技术简单、反应温度低以及产物结构、形貌和粒度容易控制等优点。一水软铝石用作塑料和聚合物的无烟阻燃填料以及合成橡胶制品的催化剂和防燃填料时,低堆密度和较高比表面积带来高填充性是值得研究者关注的问题。Mishra等[3]对比研究了尿素水热均相沉淀SO2-4、NO-3和Cl-3种阴离子对一水软铝石性质的影响,发现以硫酸铝为原料时产物的堆密度很小,而比表面积较高。蔡卫权等[4-5]进一步研究了硫酸铝和尿素水热均相沉淀制备低密度、单相一水软铝石的规律,证实过量尿素存在下温度升高到120 ℃时溶液中的铝基本以无定形氢氧化铝形式析出,140 ℃下恒温2 h后形成单相一水软铝石。控制较高的温度和较低的初始Al3+浓度,可以得到密度极小、比表面积较高、孔容较大的空心、类球形一水软铝石针状团簇体。
铝酸钠溶液的晶种分解是氧化铝生产过程中的关键工序,传统晶种分解以添加三水铝石晶种和析出氢氧化铝(Al(OH)3)为基础,不仅分解时间长、分解率低,而且Al(OH)3转化成氧化铝的过程能耗高、产品质量难以调控[6-7]。而种分中间产物是一水软铝石时,焙烧后直接转变为γ-Al2O3,能耗约下降60%,生产相同质量的氧化铝产品时输送一水软铝石也比输送三水铝石的费用低[8]。蔡卫权[9]曾以硫酸铝和尿素水热法制得的低密度一水软铝石为晶种,研究了其水热分解铝酸钠溶液制备低密度、单相一水软铝石的规律。研究表明,分解温度和分解时间是影响分解产物晶体结构的关键因素,该晶种在100 ℃下分解过饱和铝酸钠溶液48 h或在187 ℃下分解铝酸钠溶液3 h都可以得到低密度、单相一水软铝石,但不同分解条件对产物的形貌影响不大。本文作者进一步研究了工艺条件对铝酸钠溶液分解率、分解产物堆密度和比表面积等性质的影响,并对从铝酸钠溶液析出低密度一水软铝石的过程进行了初步分析。
1 实验
1.1 低密度一水软铝石晶种的制备及其分解实验
硫酸铝和尿素水热均相沉淀制备低密度一水软铝石晶种的过程见文献[4-5]。铝酸钠溶液的配制过程如下:先将铝粉(含量≥99.5%,北京笃信精细制剂厂)缓慢加入到装有适量氢氧化钠(分析纯,北京化工厂)溶液的聚四氟乙烯烧杯中,强力搅拌下形成溶液,随后滤去不溶性杂质。50 mL WY-100反应器中一水软铝石分解铝酸钠溶液的实验在普通干燥箱中进行,溶液组成为110~200 g/L Al2O3、分子比(铝酸钠溶液中Na2O和Al2O3摩尔数之比,用αK表示,下同)为1.30~1.75,种子比(加入的一水软铝石和铝酸钠溶液中Al2O3质量之比)恒取1.0,晶种环使使用次数为1~3次,分解温度为100.0~187.5 ℃,种分时间为3~48 h。分解产物经冷却、过滤、去离子水洗涤至中性后,用无水乙醇分散并洗涤一次,随后在120 ℃下干燥过夜。
1.2 分析方法
铝酸钠原液和种分粗滤液经微孔滤膜过滤、稀释一定倍数后,迅速用ICP-OES分析Al浓度,溶液分解率即Al2O3析出率η按下式计算:
测定粉体的堆密度时,用10 mL量杯分批装入样品,墩至其体积不再变化时为止,满刻度后称量并用下式计算[10]:
样品的比表面积采用美国Quantachrome ASIMP型全自动比表面及孔隙度分析仪测定。
2 结果和讨论
2.1 分解条件的影响
图1所示为100 ℃下分解时间对溶液分解率和分解产物堆密度的影响。可见,0~48 h内分解率逐渐增加并表现为3个阶段,阶段1为0~3 h,分解率从0%迅速增加到20.3%;阶段2为3~24 h,分解率从20.3%缓慢增加到28.1%;阶段3为24~48 h,一水软铝石的析出过程似乎达到了表观平衡,分解率仅从28.1%缓慢增加到28.5%。在0~15 h之间分解产物的堆密度从158.2 kg/m3增加到286.0 kg/m3,而且曲线的斜率越来越大;此后,随着分解时间进一步增加到48 h,产物堆密度缓慢下降到270.0 kg/m3。
图1 分解时间对溶液分解率和分解产物堆密度的影响
Fig.1 Effects of precipitation time on decomposition ratio and tape density of precipitants with very light boehmite seed (100 ℃, 140 g/L Al2O3 and αK=1.45)
考虑到一水软铝石的析出主要在前3 h内,并且分解3 h时产物的堆密度为166.0 kg/m3,和晶种的158.2 kg/m3非常接近,而分解时间过长又会增加能耗并降低效率,因此,考察了分解3 h时水热温度对溶液分解率和分解产物堆密度的影响(见图2)。由图可见,分解温度从100 ℃增加到187 ℃后,分解率由20.3%迅速下降为12.0%。温度增加导致一水软铝石在铝酸钠溶液中的溶解度增加和析出一水软铝石反应的平衡常数迅速下降,前者使其过饱和度和析出推动力下降,而后者直接使其析出量减少。随着分解温度从100 ℃增加到175 ℃,产物堆密度从166.0 kg/m3增加到286.5 kg/m3,而温度升高到187 ℃后,产物堆密度下降为206.1 kg/m3。
图2 分解温度对溶液分解率和分解产物堆密度的影响
Fig.2 Effects of precipitation temperature on decomposition ratio and tape density of precipitants with very light boehmite seed (140 g/L Al2O3, αK=1.45 and 3 h)
图3所示为187 ℃下分解3 h时铝酸钠溶液组成的Al2O3浓度和分子比αK对溶液分解率和分解产物堆密度的影响。可见,αK一定时随着溶液中的Al2O3浓度从110 g/L增加到200 g/L,分解率逐渐从21.8%迅速减少至2.3%;而Al2O3浓度为140 g/L时随着溶液中αK从1.30增加到1.75,分解率也逐渐从21.8%迅速减少至0.9%。分解率随着溶液中Al2O3浓度或αK的增加而迅速下降可能和溶液的碱性增加有关,碱性增加使溶液中Al2O3的过饱和度下降,低密度一水软铝石的析出推动力因而下降。
图3 铝酸钠溶液Al2O3浓度(a)和分子比αk(b)对溶液分解率和分解产物堆密度的影响
Fig.3 Effects of Al2O3 concentration (a) and Na2O/Al2O3 mole ratio αK (b) on decomposition ratio and tape density of precipitants with very light boehmite seed
由图3还可见,随着溶液中的Al2O3浓度或αK的增加,分解产物的堆密度均表现为先减少,后增加,最后又减少的现象,但总体上都差别不大,基本上保持了晶种的低密度特性。
2.2 晶种循环使用次数的影响
图4所示为187 ℃下分解3 h时晶种循环使用次数对对溶液分解率、分解产物堆密度和比表面积的影响。由图可见,晶种连续3次分解铝酸钠溶液对其活性影响不大,分解率在11.1%~14.3%之间变化,这说明连续多次分解铝酸钠溶液对其活性影响不大。由图4(a)还可见,随着晶种循环使用次数的增加,分解产物的堆密度逐渐增加,由晶种的158.2 kg/m3增加到循环使用3次时的281.9 kg/m3,增加幅度先慢后快。
图4 晶种循环使用次数对溶液分解率、分解产物堆密度及比表面积的影响
Fig.4 Effects of precipitation cycle on decomposition ratio and tape density (a) and specific surface area (b) of precipitants with very light boehmite seed
由图4(b)可知,晶种分解铝酸钠溶液1次后产物的比表面积从分解前的81.6 m2/g下降到71.4 m2/g,但晶种循环使用2次、甚至3次后,产物的比表面积又相继增加到76.9 m2/g和80.2 m2/g,接近原始晶种的比表面积,说明低密度一水软铝石连续分解铝酸钠溶液多次对其分解产物的比表面积影响不大。
2.3 铝酸钠溶液分解析出低密度一水软铝石的初步分析
铝酸钠溶液分解析出低密度一水软铝石的过程大致表现为3个阶段:快速析出阶段、缓慢析出阶段和类表观析出平衡阶段。随着分解时间的增加,尤其是分解3 h以后,一水软铝石的析出速度逐渐放慢,这固然和溶液中Al2O3的过饱和度下降有关,但不一定是决定因素。中低浓度铝酸钠溶液中铝酸根离子的主要形态和构型的研究结果可以归纳为:铝酸钠稀溶液中铝酸根离子以水化形式存在;中等浓度铝酸钠溶液中铝酸根离子以和形式存在[11-12]。本研究中,铝酸钠溶液中大量离子被比表面积较高的一水软铝石晶种表面吸附后,可能先分解成生长基元,随后形成聚合物并逐步以一水软铝石的形式析出,同时释放出OH-,该过程可表示为
温度升高后铝酸钠溶液的分解率下降,这可能是一水软铝石析出反应的平衡常数随着温度的升高而下降的结果[13]。从铝酸钠溶液中析出一水软铝石的研究国内外已有报道,但选用的晶种多为工业三水铝石水热产物,分解温度一般在90~150 ℃之间[8,1 4-15]。相对于以往的研究,本研究选用的晶种为硫酸铝和尿素水热均相沉淀合成的低密度一水软铝石,在相对较高的分解温度(100~187 ℃)下才能得到单相一水软铝石,这说明晶种的性质对包括分解温度在内的铝酸钠溶液分解条件的选择有较大影响。Apps等[13]对铝酸盐溶液分解热力学的研究表明,除反应(1)外,过饱和铝酸钠溶液在上述温度范围内分解也可以生成三水铝石,简化反应如下:
研究还表明,温度较高时,反应(3)的平衡常数较大,而反应(4)的平衡常数较小[13]。不同性质的一水软铝石晶种对分解温度的影响不同可能与其对反应(3)、(4)平衡常数的影响不同有关,选择高活性晶种有利于从铝酸钠溶液中高效地析出一水软铝石。
此外,反应(3)还显示,任何可能导致OH-浓度增加的因素,如铝酸钠溶液中因Al2O3浓度或分子比增加而引起的碱性增强,都会使一水软铝石的分解率下降,这与铝酸钠溶液Al2O3浓度和分子比对分解率的影响是一致的。反之,采用低分子比和低碱浓度的铝酸钠溶液为分解原液,分解过程中保持苛性碱浓度恒定,甚至降低其浓度等方法都可能有效抑制OH-浓度,强化一水软铝石的析出。
一水软铝石分解铝酸钠溶液时,产物堆密度和比表面的变化趋势可能是不同分解条件下晶核形成、晶体生长、晶体附聚、二次成核、粒子的破裂和磨损以及晶种老化等过程协同作用的结果,而上述过程又与铝酸钠溶液和晶种的表面性质密切相关,具体微观机制有待进一步研究。众所周知,拜尔法三水铝石种分过程通常在55~75 ℃左右的常压下进行,其复杂性在于铝酸根的阴离子结构随铝酸钠溶液浓度的变化而变化[16],而上述低密度一水软铝石水热分解过程的温度在100 ℃以上,溶液中铝酸根的阴离子结构变化将更加复杂。相比之下,新过程分解产物为含水量较低而附加值较高的一水软铝石,且种子比较低。
3 结论
1) 适当延长水热分解时间,降低分解温度、铝酸钠溶液中Al2O3浓度或分子比都可以提高溶液的分解率,但分解产物的堆密度表现为不同的变化趋势。延长分解时间或降低分解温度时,分解产物的堆密度表现为先增加后减小;相比之下,改变铝酸钠溶液组成对分解产物的堆密度影响不大。
2) 相对已报道的以工业三水铝石水热产物为晶种,从铝酸钠溶液析出一水软铝石的研究,本研究采用的是硫酸铝和尿素水热均相沉淀法合成的低密度一水软铝石晶种,且分解温度较高,晶种的水热稳定性较好,种子比较低,分解产物的堆密度极低、比表面积较高。推荐工艺条件为:分解温度180 ℃左右、分解时间3 h、种子比1.0、铝酸钠溶液Al2O3浓度140 g/L左右和分子比1.30~1.45。
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基金项目:武汉理工大学博士科研启动费资助项目(471-38650016)
收稿日期:2006-06-07;修订日期:2006-11-27
通讯作者:蔡卫权,副教授;电话:027-63490082; 传真:027-87859019;E-mail: wqcai@home.ipe.ac.cn
(编辑 陈爱华)