稀有金属 2012,36(01),98-103

原位反应制备Ag/TiB₂复合材料

王祺瑞 王献辉 邹军涛 梁淑华

西安理工大学材料科学与工程学院

摘 要：

在Ti和B粉末原位反应生成TiB2条件热力学分析的基础上,采用机械合金化和粉末冶金原位合成工艺制备Ag/TiB2复合材料。采用Ag粉,Ti粉和B粉作为材料,按照Ti和B摩尔比1∶2占复合材料质量分数分别为0.5%,1.0%,3.0%和5.0%TiB2进行配料,混合后在自制高能球磨机上球磨60 h,转速为150 r.min-1,球料比为60∶1。球磨后的粉末在压力机上用模具冷压成型Φ21 mm×5 mm的块状试样,压力600 MPa,保压30 s。最后将混合粉末的压制体在900℃保温4 h热压炉中进行原位反应,并通入Ar气作为保护气氛,制备了不同TiB2含量的新型Ag/TiB2复合材料,系统研究了TiB2含量对AgTiB2触头复合材料组织和性能的影响。通过X-ray衍射仪,扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)表征分析了Ag/TiB2复合材料的相组成及显微组织,并采用维式硬度计和涡流电导仪对硬度和导电率进行了测试。研究结果表明,采用机械合金化球磨和原位反应粉末冶金技术制备Ag/TiB2复合材料是可行的。随着TiB2含量的增加,Ag/TiB2复合材料出现明显的TiB2团聚现象,且Ag/TiB2复合材料的硬度呈现先增大后减小的趋势,在硬度值为3%时,达到最大硬度值87.1HV,但Ag/TiB2复合材料电导率随着TiB2含量的增加逐渐下降。

关键词：

Ag/TiB2触头材料;原位反应;导电率;硬度;

中图分类号： TB33

作者简介：王祺瑞(1984-),男,内蒙古人,硕士;研究方向:电工材料;王献辉(E-mail:xhwang693@xaut.edu.cn);

收稿日期：2011-01-18

基金：陕西省自然科学计划项目(2009JM6001-2);陕西省教育厅科学研究计划项目(09JK662);国家自然科学基金重点项目(50834003);陕西省重点学科建设专项资金资助项目资助;

Ag/TiB₂ Composite Prepared by In-Situ Synthesis Reaction

Abstract：

On the basis of thermodynamics analysis of in-situ reaction between pure Ti powders and B powders,the in-situ TiB2 particle reinforced Ag/TiB2 composites were fabricated by mechanical alloying and powder metallurgy in-situ synthesis method.Ag,Ti and B powders were weighed according to the Ti/B molar ratio of 2∶ 1,and then were milled together in a self-made ball mill for 60 h,and the rotating velocity and the ball-to-powder ratio were 150 r·min-1 and 60/1,respectively.The milled powders were compacted into the specimens with a diameter of 21 mm and a length of 5 mm using a common mould stamping method on a press machine at the pressure of 600 MPa for 30 s,followed by in situ synthesis reaction in a hot press sintering furnace at 900 ℃ for 4 h under the protection of argon gas,and finally AgTiB2 composites with 0.5%,1.0%,3.0% and 5.0%TiB2 were prepared.The effect of TiB2 content on the microstructure and properties of Ag/TiB2 composite was studied,the phase constituent and microstructure of the milled Ag/TiB2 composite were characterized by a X-ray diffractometer,a scanning electron microscopy(SEM) equipped with an energy disperse spectroscopy(EDS),and the hardness and electrical conductivity of the samples were tested by a Vickers hardmeter and an eddy current conductivity gauge,respectively.The results showed that it was feasible to fabricate Ag/TiB2 composite by mechanical alloying and powder metallurgy in-situ synthesis method.With the increase of TiB2 content,the obvious TiB2 aggregation occurs.The hardness of Ag/TiB2 composite increased at first and then decreased,and the composite had a peak hardness of 87.1 HV at 3%TiB2,while the electrical conductivity of Ag/TiB2 composite declined gradually.

Keyword：

Ag/TiB2 contact materials; in-situ reaction; electrical conductivity; hardness;

Received： 2011-01-18

由于良好的导电导热性、耐磨损性和抗熔焊性,银金属氧化物广泛地应用于各种低压电器中。其中银氧化镉因其优良的抗熔焊性和耐电弧侵蚀性,被广泛地应用于几伏到几千伏的低压电器中,因此被称为万能触头 ^[1,2,3] 。随着对开关电器的小型化,长寿命和可靠性要求的不断提高,传统的AgCdO电触头材料已显露出明显不足,同时在生产和使用过程中不可避免地产生镉毒,对环境造成很大污染,使其使用范围受到很大限制。因此,人们寻找可替代AgCdO的电触头材料。研究发现AgSnO₂材料的电性能与AgCdO相当,而且具有更优良的抗磨性、耐电弧侵蚀性、抗熔焊和低的材料转移等电气特性 ^[4,5,6,7] 。但是,由于SnO₂与Ag的润湿性较差,在电弧作用下绝缘的SnO₂易在触头表面富集,在使用的过程中产生大的接触电阻,从而造成触头材料的温升高,严重影响电气系统的稳定性和可靠性 ^[8,9,10] 。

由于TiB₂具有较高导电性(电阻率为12 μΩ·m)和高硬度(30 GPa),采用TiB₂替代绝缘的SnO₂作为增强组元来制备Ag/TiB₂复合材料,可望减小对银基触头材料导电率的影响及接触电阻,从而降低电接触过程中的触点温升和熔焊倾向。由于原位反应工艺生成的增强体与基体之间界面干净,与基体之间界面结合良好,可获得性能优异的复合材料。因此,原位反应合成工艺逐渐发展成为制备颗粒增强金属基复合材料的理想方法之一 ^{[11,12,13,14,15,16,17]} 。

本文在热力学计算Ti-B反应生成条件的基础上,采用机械合金化粉末冶金原位合成工艺制备一种新型Ag/TiB₂复合材料,系统研究了不同TiB₂含量对Ag/TiB₂复合材料组织和性能的影响,研究结果能为人们对低压电触点材料增强相的选择提供理论指导,为开发新型银基触点材料提供提供实验依据和指导。

1 实 验

实验原材料选用Ag粉(99.9%,<74 μm),Ti粉 (99%,<74 μm)和B粉(99.5%,<10 μm)。按照TiB₂占复合材料质量分数的0.5%,1.0%,3.0%和5.0%进行配料,其中Ti和B按照摩尔比 1∶2的配比。混合后在自制高能球磨机上球磨60 h,转速为150 r·min^-1;使用玛瑙研磨球,球料比为60∶1,用无水乙醇作过程控制剂,并添加少量聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂。球磨后的粉末在WE-600型成型压力机上用模具冷压成型Φ 21 mm×5 mm的块状试样,压力600 MPa,保压30 s。最后将混合粉末的压制体在900 ℃保温4 h热压炉中原位反应,并通入Ar气作为保护气氛。相组成采用Bruker D8 X-ray衍射仪对试样进行XRD分析;用JEM-6700 F场发射扫描电子显微镜观察材料的微观组织形貌;硬度和导电率测试分别在HV-200型维式硬度计和7051型涡流电导仪进行。

2 结果与讨论

2.1 原位生成Ag/TiB2复合材料的热力学分析

Ag-Ti-B体系在烧结过程中可能发生的反应有:

Ti+B→TiB (1)

Ti+2B→TiB₂ (2)

用热力学判断反应进行的方向,一般以ΔG θΤ 作为判据。反应的自由焓ΔG θΤ 与温度的关系可用吉布斯-亥姆霍兹方程表示为:

d(ΔGθΤΤ)=-ΔΗθΤΤ2dΤ???(3)

式中,ΔH θΤ 为反应热效应,T为热力学温度。

根据热力学手册 ^[18] ,物质的吉布斯自由能函数是热力学基本函数,其定义式为:

φΤ=-GθΤ-ΗθΤ0Τ???(4)

式中,G θΤ 为物质在T温度下的标准自由能;ΔH^θ_T0 为某一参考温度下物质的反应热;取温度T为298 K,则式(4)可以写成:

φ′Τ=-GθΤ-Ηθ298Τ???(5)

因为热力学基本函数G和H均为状态函数,而φ′_T可以由G和H表达,所以φ′_T也是状态函数。对于任一反应过程有:

ΔG θΤ =ΔH θ298 -TΔφ′_T (6)

根据热力学数据手册 ^[18] ,将表1的数据代入式(6)进行热力学计算,得到反应式(1), (2)的ΔG^θ:

ΔG θΤiB =-168947.4+9.465T (7)

ΔG θΤiB2 =-337834.8+24.5T (8)

表1 热力学参数

Table 1 Thermodynamical parameter

Phase	ΔHθ298/ (J·mol-1)	Φ′/ (J·mol-1·K-1)	800 K	1000 K	1200 K	1400 K	1600 K
B	3766	Φ′B	12.480	15.401	18.198	20.885	23.538
Ti	0	Φ′Ti	40.210	44.411	48.427	52.431	55.987
TiB	-160247	ΦTiB	49.393	56.222	62.513	68.264	73.525
TiB2	-323842	ΦTiB2	48.746	58.258	67.180	75.497	83.257

反应自由焓ΔG是非常重要的热力学参数,通过计算可以判断恒温恒压条件下反应过程自发进行的可能性。上述的生成物的ΔG-T曲线如图1所示,由图1可知,在800～1600 K温度范围,上面的两个反应的自由焓均为负值,说明在热力学上两个反应均能自发的进行。但反应(8)的ΔG更小,所以TiB₂比TiB更容易生成,故体系完全反应后生成的是TiB₂。

2.2 物相分析

图2为Ti和B含量为5%的Ag-Ti-B粉末球磨60 h的XRD图谱, Ag的衍射峰向低衍射角度方向移动(左移)。根据布拉格公式:2dsinθ=nλ,其中d表示晶面间距,θ表示衍射半角,n表示衍射级数,λ表示入射波长。衍射角度减小,晶面间距增大,表明Ti原子固溶到Ag中,导致晶格膨胀,机械合金化的过程已经发生。另外,从图2可以看出,球磨粉末的物相组成只有Ag衍射峰。说明在球磨的过程中Ti和Ag已经发生了机械合金化,Ti固溶到了Ag基体中。同时,没有出现TiB₂的衍射峰,说明没有TiB₂在球磨过程中生成。

图3在900 ℃原位反应制备的不同TiB₂含量Ag/TiB₂复合材料X-ray衍射图谱。从图3可以看出,随着TiB₂含量的增加,相应的衍射峰强度也有一定的增强。说明通过原位反应制备出了TiB₂颗粒增强的Ag基复合材料。但TiB₂含量较小的复合材料未出现TiB₂衍射峰,这主要是由于低的TiB₂含量已超出Bruker D8 X-ray衍射仪的检测范围。另外还有微弱的杂质衍射峰,这些是在球磨过程中引入的。

图1 标准吉布斯自由能随温度的变化关系

Fig.1 Relationship between Gibbs free energy and temperature

2.3 Ag/TiB2复合材料显微组织

图4(a)～(d)分别为TiB₂含量0.5%, 1.0%,3.0%, 5.0%的Ag/TiB₂复合材料的扫描电镜照片。从图4(a)和(b)中可以看出,在灰白色区域银基体上弥散分布着细小的黑色TiB₂颗粒。由图4(c)和图4(d)可以看出,TiB₂呈现颗粒状和长条状。随着TiB₂含量的增加,基体中TiB₂颗粒的分布逐渐变得很不均匀,说明TiB₂出现了团聚现象。如在Ag/5.0%TiB₂复合材料中,TiB₂存在明显的团聚,见图4(d)所示。对Ag/5.0%TiB₂复合材料TiB₂颗粒进行能谱测试,结果见图5,从图5中可见第二相是原位生成的TiB₂颗粒, 图中显示的Si元素是由于在球磨过程中, 使用的是玛瑙球,从而不可避免地引入杂质。

2.4 TiB2的含量对复合材料硬度和导电率的影响

图6是Ag/TiB₂复合材料硬度和电导率随TiB₂含量的变化曲线。由图6可见,随着TiB₂含量的增加,复合材料的硬度呈现先增加后降低的趋势,在3%达到最大值;而导电率逐渐降低。硬度随TiB₂含量的变化可以由公式(9) ^[19] 进行解释,

σ=√√3GmGpbV1/230√2dp(1-Φp)???(9)

其中,σ表示屈服强度,G_m, G_p分别表示基体和质点的剪切模量,d_p表示质点直径,V表示质点体积,Φ表示质点体积分数。从式(9)可以看出,颗粒增强型复合材料的屈服强度与增强颗粒的直径和体积分数有关,颗粒直径越小,体积分数越大,复合材料的屈服强度越高。但复合材料的硬度在TiB₂含量3.0%时达到最大,随后增加TiB₂含量复合材料的硬度开始降低。由表2知TiB₂质量分数越大,其体积分数越大,增强效果越明显。

本文制备的TiB₂含量为3.0%的Ag/TiB₂复合材料硬度最大,这从材料的致密度可以说明,见表3,随着TiB₂含量的增加,Ag/TiB₂复合材料的致密度逐渐减小,但在3.0%时出现增大。这主要是由于TiB₂含量为3.0%的Ag/TiB₂复合材料中,TiB₂颗粒分布均匀,结合良好,复合材料中产生的气孔少。

图6 TiB2含量对Ag/TiB2材料硬度和电导率的影响

Fig.6 Effect of TiB₂ content on hardness and electrical conductivity of Ag/TiB₂ composite

表2 不同TiB2体积分数Ag/TiB2材料硬度值

Table 2Hardness values of Ag/TiB₂composites with different TiB₂volume fraction

w/%	0.5	1.0	3.0	5.0
φ/%	1.16	2.30	6.72	10.92
Hardness/HV	20.9	61.7	87.06	71.3

表3 不同TiB2含量Ag/TiB2复合材料相对密度

Table 3Relative density of Ag/TiB₂composites with different TiB₂contents

TiB2 contents (%, mass fraction)	Actual density/ (g·cm-3)	Tight rate/%	Relative density/%
0.5	6.8292	80	81.61
1.0	6.4874	80	78.04
3.0	6.9066	80	85.26
5.0	6.0138	80	76.13

近代电导理论认为,金属材料存在电阻的原因是晶格热振动对电子产生“声子散射”和杂质、缺陷、晶粒间界面等结构因素对电子产生“杂质散射”。根据复合材料导电率的经验公式 ^[20] :

σ=σ₀{1+C/[(1-C)/3+σ₀/(σ₁-σ₀)]} (10)

其中,σ₀, σ₁分别表示基体和第二相的导电率,C, (1-C)分别表示第二相和基体的体积分数。从公式(10)可以看出随着TiB₂体积分数增加,导电率会降低。

由公式(10)计算的体积分数和理论导电率结果见表4所示,理论上复合材料的导电率和纯银相比降低不大,但实际的测量结果和理论值相差较远,这主要是由于实验制备的试样致密度的差异造成的。

表4 不同TiB2体积分数的理论导电率

Table 4Theoretical electrical conductivity of Ag/TiB₂composites with different TiB₂volume fraction

w/%	0.5	1.0	3.0	5.0
φ/%	1.16	2.30	6.72	10.92
w% of pure Ag conductivity	98.27	96.59	90.25	84.47

3 结 论

1.热力学计算分析Ti-B粉末原位反应可生成TiB₂,并通过机械合金化和粉末冶金原位合成工艺制备了不同TiB₂含量的Ag/TiB₂复合材料。

2.随着TiB₂含量的增多,Ag/TiB₂复合材料出现明显的TiB₂团聚现象且分布变得不均匀。

3.随着TiB₂含量的增加,Ag/TiB₂复合材料的硬度先增加后减小,但电导率总是呈现降低的趋势。

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