DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.014
Y, Er离子注入对γ-TiAl金属间化合物高温氧化性能的影响
朱小鹏 雷明凯 徐卫平 马腾才
大连理工大学材料工程系
大连理工大学材料工程系 大连116024
摘 要：
采用金属蒸气真空电弧 (MEVVA) 离子源将稀土Y , Er离子分别注入γ TiAl金属间化合物 , 注入能量为 5 0～ 6 0keV , 注入剂量为 1× 10 17cm-2 。研究了γ TiAl在空气中 80 0～ 90 0℃ , 2 0 0h的循环氧化行为。结果表明 , Y , Er离子注入γ TiAl的氧化增重比原始试样均未见明显减小 , 同时出现了严重的氧化膜剥落现象。不同于稀土改善Fe , Co和Ni基高温合金抗氧化性能 , Y , Er离子注入不具有增加氧化膜粘附性 , 改善γ TiAl抗氧化性能的作用。
关键词：
金属间化合物 ;高温氧化 ;稀土 ;离子注入 ;
中图分类号： TG174.444
收稿日期： 2001-02-05
Effects of Y and Er ion implantation on oxidation behavior of γ-TiAl intermetallic compound
Abstract：
A γ TiAl intermetallic compound was implanted with rare earth elements of Y and Er respectively to a dose of 1×10 17 ions cm -2 at an ion energy of 50～60?keV by using a metal evaporation vapor vacuum arc (MEVVA) ion source. The cyclic oxidation tests for the implanted samples were performed at the oxidation temperatures of 800 and 900?℃ up to 200?h in air. It was found that the clear decrease of oxidation mass gains for the Y and Er implanted samples was not reached compared to that of the unimplanted at the both oxidation temperatures, consequently, the implanted samples were prone to severer spallation of oxide scales. Both the rare earth elements can not increase adhesion of the oxide scales on γ TiAl and then improve its oxidation resistance, which indicates the difference from their positive effect in oxidation resistance of conventional Fe , Co and Ni based high temperature alloys.
Keyword：
intermetallic compound; high temperature oxidation; rare earths; ion implantation;
Received： 2001-02-05
稀土合金化Fe, Co和Ni基高温合金可以通过稀土的“活性元素效应”增加氧化膜的粘附性, 从而改善合金的抗高温氧化性能
[1 ,2 ,3 ]
。 但是, 关于稀土对TiAl系高温合金氧化性能影响的研究则很少, 甚至出现矛盾的结果
[4 ,5 ,6 ]
。 Y基体合金化 (添加浓度为0.43% (摩尔分数) ) 的γ -TiAl金属间化合物, 在900 ℃氧化100 h, 抗氧化性能没有发生明显变化。 Y属中性合金化元素
[4 ,5 ]
, Y离子注入的γ -TiAl (注入剂量为2×1016 ?cm-2 ) , 在800 ℃氧化15 h, 抗氧化性能获得改善
[6 ]
。 而在1 000 ℃氧化, Y离子注入 (注入剂量为1×1017 ?cm-2 ) 对γ -TiAl抗氧化性能已无明显影响
[7 ]
。 稀土合金化γ -TiAl的高温氧化性能研究远不够深入。 离子注入作为一种方便、 有效的材料表面改性方法, 已成功地用于各种合金化元素对γ -TiAl抗氧化性能影响的系统研究
[8 ,9 ]
。 作者采用稀土Y, Er离子分别注入γ -TiAl, 研究在800~900 ℃循环氧化200 h条件下, 离子注入γ -TiAl的氧化膜表面形貌、 结构和性能, 旨在弄清稀土对γ -TiAl抗氧化性能的影响。
1 实验方法
所用γ -TiAl金属间化合物由真空感应炉熔炼, 名义成分为Ti-50%Al (摩尔分数) 。 试样尺寸为20 mm×10 mm×2 mm, 经1000# SiC砂纸打磨, 用丙酮清洗, 烘干后进行离子注入。
Y, Er离子注入在MEVVA 80-10型离子注入机上进行, 注入能量为50~60 keV, 束流密度为30~45 A/m2 , 注入剂量为1×1017 ?cm-2 。 试样的上下表面均注入。 离子轰击造成的试样温升低于250 ℃。 注入后的试样经300 ℃, 2 h真空退火以减少注入过程中引入的表面晶格缺陷。
试样置于已烧至恒重石英管内, 在静止空气中加热到800~900 ℃, 保温20 h后再空冷至室温。 将试样连同石英管一起测质量变化。 每个循环包括保温20 h以及升温、 降温各约20 min。 试样4个未注入侧面的氧化增重则根据未注入原始试样的氧化结果进行了修正。 进行氧化层横截面观察的试样用环氧树脂封装保护。
采用RIBER SIA-100型俄歇电子谱仪 (AES) 分析Y, Er离子注入后在γ -TiAl中的成分分布。 氧化试样的质量变化由SHIMARAZU A200S型精密电子天平 (精度0.1 mg) 测量。 用带有能谱仪的PHILIPS XL30型扫描电子显微镜 (SEM/EDX) 进行氧化层表面形貌、 横截面显微组织观察和成分分析。 用SHIMADZU XRD-6000型X射线衍射仪 (XRD) 检测其表面生成的氧化物相。
2 实验结果
2.1 注入元素成分分布
Y, Er离子注入γ -TiAl试样的成分分布曲线如图1所示。 由于2种元素放电条件的差异, 在一定范围内变化的工艺参数 (离子能量、 束流密度、 基片温度、 注入时间等) 使其注入的深度及分布情况有所不同。 Y, Er离子注入的最大浓度出现在25~35 nm左右, 峰值分别约为21%, 10% (摩尔分数) 。 其中Y的注入深度较大, 约为400 nm, Er的注入深度约为200 nm。
图1 Y, Er离子注入γ-TiAl的成分分布曲线
Fig.1 Concentration depth profiles of Y, Er-implanted γ -TiAl by AES
2.2 氧化实验结果
图2所示为Y, Er离子注入γ -TiAl试样在800 ℃循环氧化200 h的动力学曲线。 未注入的原始试样增重近似于线性增加, 200 h后氧化增重值约26 g/m2 。 Y离子注入试样氧化200 h后的增重值为28 g/m2 , 接近于原始试样, 其在氧化后期的动力学曲线斜率略有增加, 表现出氧化增重加快的趋势。 这种趋势在Er离子注入γ -TiAl试样的氧化过程中更为明显, 在140 h氧化时, 氧化增重和原始试样相差不大, 随着氧化时间增加, 其氧化动力学曲线呈指数形式增长, 到200 h时, 氧化增重值已达到41 g/m2 , 约为原始试样增重值的1.5倍。 图3所示为Y, Er离子注入γ -TiAl试样在900 ℃循环氧化200 h的动力学曲线。 3种试样的氧化增重变化呈相似的趋势, 接近线性增长。 在本实验氧化时间内, Y, Er离子注入γ -TiAl试样和原始试样的增重值分别为460, 517和520 g/m2 , 显然其变化比值已相差不大, 表明Y, Er离子注入对γ -TiAl抗氧化性能的影响很小。
2.3 氧化层分析
在本实验条件下, 随着氧化时间的增加, 试样表面形成的氧化膜发生了不同程度的开裂剥落。 为了完整地观察氧化膜的形貌, 图4分别给出了原始
图2 Y, Er离子注入γ-TiAl试样在800 ℃循环氧化200 h的动力学曲线
Fig.2 Kinetics curves of cyclic oxidation of γ -TiAl samples at 800 ℃ during 200 h
图3 Y, Er离子注入γ-TiAl试样在900 ℃循环氧化200 h的动力学曲线
Fig.3 Kinetics curves of cyclic oxidation of γ -TiAl samples at 900 ℃ during 200 h
γ -TiAl试样及Y, Er离子注入试样在800 ℃循环氧化200 h后表面形貌的宏观照片。 原始试样表面的氧化膜有少许剥落; 注Y试样表面出现了严重的氧化膜剥落, 表面呈沟壑状形貌; 注Er试样除了出现和注Y试样相似的氧化膜剥落区外, 还观察到有较大面积的坑状剥落特征。 配合EDX及XRD分析结果可知, 浅色的未剥落区以TiO2 为主, 剥落区域露出的深色底层是以Al2 O3 为主的Al2 O3 ·TiO2 混合物。 图5分别给出了原始试样及Y, Er离子注入试样在800 ℃循环氧化200 h后横截面的SEM照片。 由于氧化膜的脆性较大, 在氧化及制样过程中发生了剥落和开裂, 但是从照片上仍可看出Y, Er离子注入试样与原始试样具有相似的氧化膜结构
[10 ]
, 厚度约为20~30 μm。 氧化膜主要由3个亚
图4 Y, Er离子注入γ-TiAl试样在800 ℃氧化200 h后表面形貌宏观照片
Fig.4 Macrographs of oxidized surfaces of γ -TiAl samples during an exposure time of 200 h at 800 ℃ in air (a) —γ -TiAl; (b) —Y-implanted; (c) —Er-implanted
层构成: 最外层由粗大的TiO2 与Al2 O3 晶粒组成, TiO2 主要分布在外侧, 内侧为不连续的Al2 O3 (图中颜色较暗区域为Al2 O3 , 较浅区域为TiO2 ) , 其中注Y试样外部的TiO2 晶粒呈明显的定向生长, 延伸出去的TiO2 晶粒出现了断裂, 并且在Al2 O3 与TiO2 的界面间存在一些孔洞, 这和其易剥落的表面宏观形貌观察结果一致 (图4 (b) ) ; 第二层是较小的TiO2 和Al2 O3 晶粒混合的氧化物层, 注Y试样和原始试样的晶粒都比较细小和均匀, 但注Y试样比原始试样的第一层和第二层界面更为平直和清晰, 而注Er试样则具有较大的晶粒和弯曲的界面;第三层是富Al2 O3 的氧化层, 与紧靠基体的贫Al区相接, 两种注入试样的贫Al区均较薄且不均匀, 而原始试样的贫Al区较为连续和均匀。
3 讨论
Y, Er离子注入γ -TiAl试样, 800 ℃循环氧化动力学曲线和氧化膜表面宏观照片表明, Y离子注入γ -TiAl的氧化增重与原始试样相近; Er离子注入γ -TiAl, 随着氧化时间的延长, 在200 h循环氧化的后期氧化增重显著增加。 同时两种注入试样出现了不同程度的氧化膜加速剥落现象。 当氧化温度从800 ℃升至900 ℃, Y, Er离子注入γ -TiAl氧化增重均未见明显减小, 呈中性合金化作用。 与Y, Er离子注入Fe和Ni基高温合金不同, Y, Er合金化没有改善γ -TiAl抗氧化性能的作用。
本实验条件下, Y离子注入γ -TiAl试样表面层获得了约为21%Y (摩尔分数, 下同) 的峰值浓度。 在800 ℃氧化200 h, 降低了γ -TiAl氧化膜的粘附性, 显著影响了氧化膜的形貌, 出现了比原始试样严重的氧化膜剥落现象。 Er离子注入试样的峰值浓度也高达10%左右, 同样出现了800 ℃氧化后期增重加快的趋势。 Shida和Anada
[4 ]
采用Y基体合金化 (添加浓度为0.43%) γ -TiAl, 在900 ℃氧化100 h, 其抗氧化性能没有发生明显的变化。 由于离子注入在γ -TiAl表面合金元素的富集程度 (约为21%) 远大于基体合金化浓度 (0.43%) , 从而表现出对氧化膜形貌显著的影响作用。 Gil等
[6 ]
获得的在800 ℃短时 (15 h) 氧化条件下, Y离子注入γ -TiAl抗氧化性能改善的结果, 可能源于很低注入剂量 (2×1016 ?cm-2 ) 的Y, 在氧化初期阻止了等温氧化过程的阴阳离子扩散, 抑制了氧化膜的生长。 事实上在氧化15 h以后这种改善作用已经很有限。 由于高浓度的注入元素掺杂区, 通常只在材料表面有限的薄层 (小于1 μm) 形成, 因而随着氧化温度的升高和氧化时间的延长, 注入元素将发生扩散稀释的均匀化过程。 随着注入元素浓度连续降低, 必然会导致其影响作用的逐渐消失
[11 ]
。 尽管Y, Er离子注入在γ -TiAl表面形成了富集层, 但是, 由900 ℃
图5 Y, Er离子注入γ-TiAl试样在800 ℃氧化200 h后横截面的SEM照片
Fig.5 Cross-sectional SEM photographs of γ -TiAl samples oxidized at 800 ℃ for 200 h (a) —γ -TiAl; (b) —Y-implanted; (c) —Er-implanted
氧化200 h的动力学曲线以及氧化膜的观察结果可知, Y, Er的均匀化将使其很快趋近于低浓度的合金化水平, 对氧化膜的形貌和结构已没有影响, 相应地其抗氧化性能与基体合金化相似。
在Y, Er离子注入或基体合金化γ -TiAl的高温氧化实验中, 均没有观察到在Fe, Co和Ni基高温合金中稀土的“活性元素效应”。 在FeCrAl合金中加入微量Y可显著提高氧化膜的粘附性, 降低合金的氧化速率
[2 ]
。 Perez等
[3 ]
采用和本实验相同剂量 (1×1017 ?cm-2 ) 的Y, Er分别注入AISI 304不锈钢中, 在900 ℃等温氧化500 h, 2种稀土均通过增加氧化膜的粘附性, 抑制Fe离子的扩散, 防止易剥落的富Fe, Cr的氧化膜形成, 从而降低了钢的氧化速度。 在本实验中, Y, Er注入的γ -TiAl表面观察到有外突而粗大的TiO2 晶粒, 氧化物的快速长大又使最外层TiO2 与Al2 O3 晶粒界面产生了一些孔洞, 二者共同促成了氧化膜的脱附凸起而后断裂剥落。 Y, Er离子注入均降低了氧化膜的粘附性, 加剧了γ -TiAl表面氧化膜的剥落, 导致800 ℃循环氧化后期氧化速率增大的趋势。 Y离子注入 (注入剂量为1×1017 ?cm-2 ) 粉末冶金的Ni3 Al金属间化合物, 在585~900 ℃循环氧化200 h, 也获得了相似的降低氧化膜粘附性的作用, 在900 ℃出现了比原始试样更严重的氧化膜剥落现象, 造成氧化速率增加
[12 ]
。 稀土改善合金抗氧化性能的作用机理随材料的不同而明显不同, Y, Er在γ -TiAl中没有稀土活性元素效应, 不具有改善γ -TiAl抗氧化性能的作用。
4 结论
1) 采用能量为50~60 keV, 剂量为1×1017 ?cm-2 , 将稀土Y, Er离子注入γ -TiAl金属间化合物, 在800 ℃, 200 h循环氧化时, Y离子注入γ -TiAl的氧化增重与原始试样相近, Er离子注入γ -TiAl, 在氧化初期氧化增重同样与原始试样相近, 氧化后期呈显著增加趋势。 两种注入试样氧化膜粘附性差、 易于剥落, 未能起到提高氧化膜保护性的作用。
2) 由于离子注入的工艺特性, Y, Er离子注入的γ -TiAl在900 ℃, 200 h循环氧化时, 与原始试样比较, 氧化增重均未见明显减小, 表面改性层的注入元素因扩散稀释, 对氧化膜形貌和结构的影响作用基本消逝, 呈中性合金化作用。
3) 稀土Y, Er对γ -TiAl抗氧化性能的影响不同于其改善常规Fe, Co和Ni基等高温合金抗氧化性能的作用, 稀土改善合金抗氧化性能的作用机理随材料的不同而有明显不同。
参考文献
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