稀有金属 2008,(03),311-314 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.03.016
金刚石化学镀Ni-P涂层高温抗氧化性的研究
安徽工业大学材料科学与工程学院 安徽工业大学安徽省金属材料与加工重点实验室,安徽马鞍山243002
摘 要:
在金刚石表面镀覆一层Ni-P合金后, 用扫描电子显微镜 (SEM) 观察镀覆后的金刚石在空气中高温处理后的石墨化程度, 定性分析比较高温抗氧化性。结果表明:经过化学镀处理后的金刚石的高温抗氧化性能提高了, 但也只是在一定范围而言。同时利用5kWCO2连续激光器在低碳钢表面激光熔覆金刚石/Ni基金属涂层, 利用扫描电镜研究了不同功率下金刚石化学镀Ni-P合金的抗氧化能力。进一步表明:激光熔覆后的金刚石Ni-P化学镀的抗氧化性能比在空气中的高温抗氧化性能有所提高。
关键词:
金刚石 ;化学镀Ni-P ;高温处理 ;激光熔覆 ;抗氧化性 ;
中图分类号: TG174.4
收稿日期: 2007-08-16
基金: 安徽省青年教师资助项目 (2005JQ1086);
Oxidation Resistance of Ni-P Electroless Plating on Diamonds
Abstract:
Characteristics of diamond oxidation resistance at high temperature in air were observed by means of scanning electron microscope (SEM) after the diamond surfaces had been plated with Ni-P alloy by electroless plating. The result shows that the oxidation resistance of diamond plated with Ni-P alloy was improved, but only to a certain extent. At the same time, coatings, made of Ni+diamond plated with Ni-P alloy, deposited by laser cladding on soft steel are introduced, the oxidation resistance of different laser powers was also studied by means of SEM in this paper, the result farther indicated that the oxidation resistance of Ni-P coated diamond alloy deposited by laser cladding, were also improved obviously comparing with that in the air treated at high temperature.
Keyword:
diamond; electroless plating Ni-P; high temperature treatment; laser cladding; oxidation resistance;
Received: 2007-08-16
金刚石以其高硬度、 高耐磨性以及优异的高导热性和电绝缘性等一系列优良的综合性能在国民经济的许多领域具有广泛的用途
[1 ,2 ]
, 如工具和磨具领域、 石材加工、 建筑装饰等行业的应用。 但由于金刚石与大部分金属、 陶瓷等均具有较高的界面能, 使得金刚石与基体结合力较差, 容易造成金刚石早期的脱落。 目前
[3 ,4 ]
金刚石锯切和钻进工具多用粉末冶金法生产, 烧结温度一般高达900 ℃, 而金刚石在空气中加热到700 ℃左右时, 就开始氧化失重; 在1000 ℃以上金刚石发生石墨化, 从而大大影响了金刚石的使用效果。
因此如何提高金刚石的抗氧化性、 防止金刚石在高温下的石墨化, 是提高金刚石工具、 扩大金刚石在激光等高温领域使用寿命的关键因素。 目前国内外一般利用在金刚石表面镀覆金属的方法来降低金刚石与基体的界面能, 并通过该层金属与结合剂形成稳定的化学冶金结合。 如国内外典型的有金刚石表面镀
[5 ,6 ,7 ,8 ,9 ]
Ni, Ni-W-B, Ni-P-Cu, Co, Cu等以及美国专利
[10 ]
提出的Ni-W, Co-W等一系列复合镀。
本文研究了金刚石表面化学镀Ni-P合金层, 对最佳条件下镀覆的金刚石Ni-P合金的高温抗氧化性能进行了研究, 用扫描电子显微镜 (SEM) 观察镀覆后的金刚石在空气中高温处理后的石墨化程度, 定性分析比较抗高温耐蚀性。 同时利用5 kW CO2 连续激光器在低碳钢表面激光熔覆金刚石/Ni基金属涂层, 研究在不同功率下的抗氧化能力和石墨化程度。
1 金刚石表面化学镀Ni-P
金刚石化学镀之前要进行预处理
[11 ]
, 具体工艺流程为: 净化 (5 g·L-1 的NaOH溶液中, 煮沸30 min) →粗化 (稀硝酸溶液中煮沸20 min) →洗涤→敏化 (SnCl2 ·2H2 O: 10 g·L-1 , HCl: 40 ml·L-1 , 温度: 室温, 时间: 8~10 min) →活化 (PdCl2 : 0.5 g·L-1 , HCl: 10 ml·L-1 , 温度: 室温, 时间: 10 min) →解胶 (稀碱溶液) 。 预处理非常重要, 如果不能在金刚石的表面沉积上Pd金属, 后续工作就无法进行。
通过测定镀层的增重率与镀液各成分、 工艺参数之间的关系
[12 ]
, 得出本实验最佳镀液组成和施镀工艺, 如下: NiSO4 ·6H2 O: 25 g·L-1 , NaH2 PO2 ·H2 O: 30 g·L-1 , 柠檬酸: 30 g·L-1 , 硫脲: 0.22 mg·L-1 , 温度: 88±2 ℃, pH值: 4.8~5.0, 采用间歇式搅拌。
化学镀Ni-P后金刚石的扫描电镜图片, 如图1所示。 从宏观上看化学镀Ni-P合金后的金刚石成银白色。 由图1可见, 金刚石表面均匀地包覆上了一层Ni-P合金。 可见化学镀Ni-P工艺是成功的。 使用研钵研磨镀层, 镀层也不会脱落, 说明镀层与金刚石之间结合良好。
为了判断化学镀Ni-P后金刚石在高温下的抗氧化性能, 研究了在空气中受热后的抗氧化性和激光熔覆处理后的抗氧化性。
2 金刚石在空气中受热后的抗氧化性能
为了分析化学镀Ni-P金刚石在高温下的热损伤特征, 本实验将未镀覆金刚石与化学镀Ni-P金刚石分别在800, 1200 ℃的高温下煅烧5 min, 所得金刚石样品用扫描电镜进行分析 (未包覆处理的在800, 1200 ℃已基本石墨化, 从外观看颜色发生明显变化, 由银白色变成黄色, 且残留物呈粉状, 完全不具有金刚石原本的结构) 。 如图2, 3所示。
从图2可清楚地看到经过800 ℃处理5 min的金刚石表面已经有部分破损、 金刚石可能发生石墨化了。 相对于未包覆的, 其高温耐蚀性得到了较大的提高。 可能的原因是
[3 ,13 ]
由于金刚石表面的镀层隔离了氧与金刚石的直接接触, 镀层中的Ni与金刚石表面的吸附氧发生反应生成NiO, 然后NiO和金刚石表面的碳元素还原化合生成均匀覆盖于金刚石表面的NiC。 这样能够提高金刚石的高温耐蚀性。
图1 化学镀Ni-P的SEM图
Fig.1 SEM photographs of electroless plating Ni-P
图2 经800 ℃高温处理的SEM图
Fig.2 SEM photographs of electroless plating Ni-P for treatment at 800 ℃
图3 1200 ℃处理后的SEM图
Fig.3 SEM photographs of electroless plating Ni-P for treatment at 1200 ℃
从图3可知, 在1200 ℃这样的高温下已经看不到完整的金刚石, 发生了比较严重的氧化。 未镀金刚石在空气中进行高温煅烧时, 金刚石直接与氧发生化学反应, 尤其是金刚石表面的缺陷处, 其表面积较大, 吸附的氧较多, 因此氧化现象严重。 即金刚石的热损伤从缺陷处开始, 随着温度的升高, 缺陷越来越大, 从而导致未包覆处理的金刚石在800, 1200 ℃已基本石墨化。 而化学镀Ni-P金刚石在空气中高温煅烧时, 金刚石表面的镀层隔离了氧和金刚石的直接接触, 在金刚石的损伤过程中, 首先表现为镀层中的Ni-P层与金刚石表面的吸附氧发生反应, 然后在高温下生成的氧化物和金刚石表面的碳元素还原化合生成均匀覆盖与金刚石表面的碳化物层, 这一覆盖层继续阻碍了氧和金刚石的直接接触, 从而减弱了金刚石的热损伤程度, 提高了金刚石的抗氧化性。 因此, 没有经过化学镀处理的金刚石在800 ℃完全被氧化, 而经过化学镀处理的金刚石只是部分被氧化。 从这里可以看到: 化学镀能提高金刚石的高温抗氧化性, 但也只是在一定范围而言的。
3 激光熔覆后的抗氧化性能
金刚石表面化学镀金属Ni-P合金的目的: 一方面是为了增强与基体金属的结合力, 防止金刚石早期的脱落; 另一方面是为了提高金刚石在高温下的抗氧化性、 石墨化程度。 而激光熔覆具有快速熔化、 快速凝固的特点, 可使金刚石快速的与基体金属结合, 同时在瞬间能达到很高的温度, 从而也可以判断在高温下的抗氧化性能。
试验基材为低碳钢 (A3) , 表面磨平与清洗后, 经200 ℃预热10 min。 Ni基合金粉末 (Ni60) 的粒度36~106 μm, 其成分 (%, 质量分数) 为0.90C, 4.3Si, 4.2Fe, 3.3B, 16.3Cr, 余量为Ni。 将Ni基合金粉末和40%金刚石-Ni-P合金粉末充分研磨混合后, 在100 ℃的烘箱内烘烤30 min。 用5 kW的安徽工业大学TJ-HL-T5000型同步送粉式横流CO2 激光器及配套设备上进行单层多道激光熔覆。 试验工艺参数为: 光斑直径5 mm, 激光功率分别为2.0, 2.2, 2.4 kW, 扫描速率200 mm·min-1 , 搭接率40%, 熔覆时用Ar气保护熔池, 熔覆层厚度约为2 mm。 在本实验中通过改变激光功率, 利用扫描电镜判断在不同功率下的高温抗氧化性能。
图4~6为在2.0, 2.2, 2.4 kW激光功率下沿垂直于激光扫描方向的金刚石/Ni涂层的全部组织形貌和局部放大组织形貌图。
图4 2.0 kW激光功率下的金刚石化学镀Ni-P合金全貌 (a) 和局部形貌 (b) 图
Fig.4 Part and full SEM photographs of electroless Ni-P plating on the diamond for 2.0 kW
图5 2.2 kW激光功率下的金刚石化学镀Ni-P合金全貌 (a) 和局部形貌 (b) 图
Fig.5 Part and full SEM photographs of electroless Ni-P plating on the diamond for 2.2 kW
图6 2.4 kW激光功率下的金刚石化学镀Ni-P合金全貌 (a) 和局部形貌 (b) 图
Fig.6 Part and full SEM photographs of electroless Ni-P plating on the diamond for 2.4 kW
从图4可以看出, 激光熔覆化学镀Ni-P金刚石后, 金刚石保存完好, 表面的粒状物质是熔覆后的Ni60。 而图5可以看出, 随着激光功率的增加, 金刚石保存得比较完好, 但由于激光功率的增加, 使得金刚石发生了破碎 (如图中箭头所示) 。 同时, 图6也表明激光功率进一步提高以后, 金刚石保存得仍然比较完好, 只是金刚石破碎的程度更大了 (如图中箭头所示) 。 可见, 在不同的激光功率下, 金刚石仍然能保存得比较完好, 即抗氧化性能比较好。 只是功率增加, 使金刚石的破碎程度增加。 同时也说明, 当将化学镀Ni-P合金后的金刚石与基体金属结合后, 其抗氧化性能比在空气中的高温抗氧化性能有所提高。
4 结 论
1. 采用扫描电镜对高温处理过的金刚石表面形貌进行了观察, 结果表明: 经过化学镀的金刚石, 表面包裹了Ni-P镀层, 其抗高温氧化性能较未镀的有所提高。
2. 利用5 kW CO2 连续激光器在低碳钢表面激光熔覆金刚石/Ni基金属涂层, 利用扫描电镜得出: 在不同的激光功率下, 金刚石仍然能保存得比较完好, 即抗氧化性能比较好。 只是功率增加, 使金刚石的破碎程度增加。
参考文献
[1] 臧建兵, 赵玉成, 王明智, 王艳辉.超硬材料表面镀覆技术及应用[J].金刚石与磨料磨具工程, 2000, 117 (3) :8.
[2] 方啸虎主编.超硬材料科学与技术[M].北京:中国建材工业出版社, 1998.
[3] 殷龙臣, 胡国荣, 杨凯华, 汤凤林.金刚石表面化学镀Ni-WB及其在高温下的热损伤特征[J].金刚石与磨料磨具工程, 2000, 115 (1) :5.
[4] 张凤林, 付凯旋, 王成勇, 魏昕.镀覆金属对金刚石性能的影响及其在自蔓延高温中的变化[J].金属热处理, 2003, 28 (4) :33.
[5] 冒爱琴, 何宜柱, 郑翠红, 朱伟长, 闫勇, 李家茂.金刚石表面金属化的研究现状[J].材料导报, 2005, (2) :31.
[6] 刘世敏, 李国彬, 吴玉会, 李长龙.金刚石表面化学镀Ni-P的研究[J].河北工业大学学报, 2003, 32 (3) :65.
[7] 冒爱琴.粉体表面化学镀的研究进展[J].应用化工, 2006, 35 (6) :458.
[8] PSimakin AV, Loubnin E N, Shafeev GA, Doppelt P.Laser-as-sisted deposition of Pd-doped diamond-like films fromliquid hydro-carbons and their use for glass metallization[J].Applied Surface Science, 2002, 186 (1-4) :227.
[9] Pimenov S M, Shafeev GA, Konov VI, Loubnin E N.Electroless metallization of diamondfilms[J].Diamond and Related Material, 1996, 5 (9) :1042.
[10] Materrese.Dual-Coated Diamond Pellets and Saw Blade Segments Made Therewith.United States Patent45855314, 1999.
[11] 胡国荣, 彭忠东, 邓朝阳, 周贵海.金刚石表面化学镀预处理研究[J].电镀与环保, 1999, 19 (4) :20.
[12] 姜晓霞, 沉伟.化学镀理论及实践[M].国防工业出版社, 2000, 6:62.
[13] 仝奎, 徐恩霞, 辛荣生, 潘月红.金刚石表面金属镀镍工艺[J].材料保护, 2000, 33 (2) :19.