简介概要

退火温度对冷变形Ti₅₀Ni₄₅Cu₅形状记忆合金马氏体相变及力学性能的影响

来源期刊：稀有金属2017年第8期

论文作者：李彬罗兵辉欧阳盛

文章页码：870 - 876

关键词：动态热机械分析;冷变形;形状记忆合金;马氏体相变;

摘要：使用透射电镜（TEM）,动态热机械分析（DMA）以及示差扫描量热法（DSC）等测试方法对固溶态25%冷变形Ti₅₀Ni₄₅Cu₅合金400℃/1 h,500℃/1 h,600℃/1 h,700℃/1 h退火态的组织结构,马氏体相变特征以及力学性能进行分析,并在实验中对比使用DSC与DMA两种测试方法用于马氏体相变测试。结果表明,随着退火温度升高,Ti50Ni45Cu5合金的强度、硬度降低,塑性升高,400℃/1 h退火态合金有最高的强度和硬度,分别为996 MPa和HV 280,700℃/1 h退火态合金有最好的延伸率27.8%。随着退火温度升高,合金的马氏体相变温度因为合金内位错密度降低,孪晶晶界减少及内应力减少,逐渐从54.5℃下降至37.7℃。400℃/1 h,500℃/1 h,700℃/1 h退火态合金均发生B19-B19’马氏体相变,而600℃/1 h退火态合金由于Ti3Ni4相的析出B2-B19’马氏体相变转变为B2-B19-B19’两步马氏体相变。两步马氏体相变的B2-B19相变部分和B19-B19’相变部分均在DMA模式测试出,而DSC模式只检测出B2-B19相变部分,DMA模式更适合于本实验测试马氏体相变。

网络首发时间: 2016-07-07 16:14

稀有金属 2017,41(08),870-876 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16020302

退火温度对冷变形Ti₅₀Ni₄₅Cu₅形状记忆合金马氏体相变及力学性能的影响

李彬罗兵辉欧阳盛

中南大学材料科学与工程学院

摘要：

使用透射电镜 (TEM) , 动态热机械分析 (DMA) 以及示差扫描量热法 (DSC) 等测试方法对固溶态25%冷变形Ti₅₀Ni₄₅Cu₅合金400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h, 700℃/1 h退火态的组织结构, 马氏体相变特征以及力学性能进行分析, 并在实验中对比使用DSC与DMA两种测试方法用于马氏体相变测试。结果表明, 随着退火温度升高, Ti50Ni45Cu5合金的强度、硬度降低, 塑性升高, 400℃/1 h退火态合金有最高的强度和硬度, 分别为996 MPa和HV 280, 700℃/1 h退火态合金有最好的延伸率27.8%。随着退火温度升高, 合金的马氏体相变温度因为合金内位错密度降低, 孪晶晶界减少及内应力减少, 逐渐从54.5℃下降至37.7℃。400℃/1 h, 500℃/1 h, 700℃/1 h退火态合金均发生B19-B19'马氏体相变, 而600℃/1 h退火态合金由于Ti3Ni4相的析出B2-B19'马氏体相变转变为B2-B19-B19'两步马氏体相变。两步马氏体相变的B2-B19相变部分和B19-B19'相变部分均在DMA模式测试出, 而DSC模式只检测出B2-B19相变部分, DMA模式更适合于本实验测试马氏体相变。

关键词：

动态热机械分析;冷变形;形状记忆合金;马氏体相变;

中图分类号： TG139.6;TG156.2

作者简介：李彬 (1986-) , 男, 云南丽江人, 博士, 研究方向:金属及金属基复合材料;E-mail:lbcsu@163.com;;罗兵辉, 教授;电话:0731-88830333;E-mail:lbh@csu.edu.cn;

收稿日期：2016-02-03

基金：总装预研项目 (LH201236) 资助;

Martensitic Transformation Characteristics and Properties of Deformed Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ Shape Memory Alloy with Annealing

Li Bin Luo Binghui Ouyang Sheng

School of Materials Science and Engineering, Central South University

Abstract：

The microstructures, transformation characteristics and mechanic properties of 25% cold-deformed supersaturated Ti₅₀Ni₄₅Cu₅ alloys annealed at 400 ℃/1 h, 500 ℃/1 h, 600 ℃/1 h, 700 ℃/1 h were mainly investigated by transmission electron microscope (TEM) , dynamic mechanical analyzer (DMA) and differential scanning calorimeter (DSC) . According to the experimental results, with annealing temperature increasing, the strength and hardness decreased, while the ductility increased. Specimens annealed at400 ℃/1 h exhibited the maximum tensile strength 996 MPa and the maximum hardness HV 280, and specimens annealed at 700 ℃/1 h exhibited the maximum elongation 27. 8%. With annealing temperature increasing, the transformation temperatures decreased from54. 5 to 37. 7 ℃ due to the reducing of dislocation density and internal stresses. The B19-B19' martensitic transformation occurred in the specimens annealed at 400 ℃/1 h, 500 ℃/1 h, 700 ℃/1 h, while B2-B19-B19' two-step martensitic transformation occurred in the specimen annealed at 600 ℃/1 h due to the precipitation of Ti3Ni4. The B2-B19 transformation and the B19-B19' transformation of two-step martensitic transformation were both detected in DMA method, in contrast that only B2-B19 transformation was detected in DSC method. It indicated that DMA method was suitable for martensitic transformation measurement in the experiment.

Keyword：

dynamic mechanical analysis; cold-deformation; shape memory alloy; martensitic transformation;

Received： 2016-02-03

Ti Ni形状记忆合金 (SMA) 因其出色的形状记忆效应、超弹性以及高弹滞性能而受到广泛的关注^[1,2,3]。动态热机械分析 (DMA) 是除差热扫描量热法 (DSC) 测试技术外, 另一种用于马氏体相变测试的技术, 它能以较高分辨率表征材料微观组织变化^[4,5]。Ti Ni合金马氏体相变温度在室温附近, 难以满足高温运用需求, 通过使用Cu元素替代合金中的Ni元素, 使合金的相变温度提高, Cu含量高于一定的比值, Ti50Ni_50-xCu_x形状记忆合金的马氏体相变为两步马氏体相变或多步马氏体相变^[6,7]。

冷变形过程在合金中引入的大量位错以及退火过程中析出的第二相均可显著影响合金的马氏体相变特征及其力学性能^[8,9], 然而冷变形及热处理工艺对合金马氏体相变行为及力学性能的影响少有报道。本文同时运用DSC及DMA测试技术, 研究了退火热处理对冷变形Ti₅₀Ni₄₅Cu₅合金马氏体相变以及力学性能的影响。

1 实验

实验以海绵Ti (纯度99.7%) 、电解Ni (纯度99.9%) 和纯Cu (99.9%) 3种金属按50%Ti, 45%Ni, 5%Cu (原子分数) 的名义成分, 在真空度为1×10^-2Pa的真空中频电磁感应炉中重复熔炼3次。铸锭在950℃均匀化退火25 h空冷至室温, 900℃热轧至2 mm厚, 然后900℃/1 h固溶, 水淬至室温。最后, 对固溶态Ti₅₀Ni₄₅Cu₅合金进行总变形量为25%的冷变形, 并将冷变形的合金分别进行400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h和700℃/h退火热处理。

合金微观组织使用透射电镜 (TEM, Tecnai G220ST) 观察, 透射电镜试样通过机械减薄抛光、双喷电解减薄仪减薄制成, 双喷电解液成分为8%高氯酸+92%乙醇 (体积分数) 。合金物相分析使用X射线衍射仪 (XRD, Rigaku D/max 2550) 测定。DSC实验使用STA 449C型仪器测试, 实验温度范围-70~120℃, 冷却速率10℃·min^-1。DMA实验使用Q800 Ta动态热机械分析仪, 试样尺寸70 mm×2 mm×2 mm, 实验温度范围-70~120℃, 升降温速率10℃·min^-1, 应变幅度2×10^-5, 频率1, 2和4 Hz。

2 结果与讨论

图1是固溶态合金25%冷变形, 25%冷变形后400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h, 700℃/1 h退火态XRD物相分析和固溶态25%冷变形Ti₅₀Ni₄₅Cu₅合金TEM微观形貌。图1 (a) 中显示合金基体的主要物相是B19'马氏体相和B2奥氏体相, 退火热处理前基体主要是B2奥氏体相, 退火热处理后马氏体相衍射峰峰高明显增加, 合金组织中马氏体所占比例提高。图1 (b) 显示固溶态25%冷变形合金的微观组织形貌, 结合XRD结果及明场相所示区域相应的选区衍射斑点分析, 合金基体组织为B2奥氏体, 奥氏体晶粒沿冷轧方向拉长。

图1 固溶态25%冷变形合金及固溶态25%冷变形合金400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h, 700℃/1 h退火态XRD分析和固溶态25%冷变形合金微观组织形貌Fig.1 X-ray diffraction patterns of 25%cold-deformed supersaturated Ti50Ni45Cu5specimen and specimens annealed at 400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h, 700℃/1 h (a) and bright-field TEM image of 25%cold-deformed supersaturated Ti50Ni45Cu5specimen (b)

图2为固溶态25%冷变形合金400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h及700℃/1 h退火态相应的升温和降温DSC曲线。图2 (a) 是DSC降温曲线, 合金在120~-80℃温度范围内发生马氏体相变。在所有4条DSC曲线中, 均没有检测出奥氏体 (B2) -R相 (B19) -马氏体 (B19') 两步马氏体相变。图2 (b) 是DSC升温曲线, 合金在-80~150℃温度范围内发生的奥氏体相变。500℃/1 h及600℃/1 h退火态合金 (图2 (a) 曲线 (2) 和 (3) ) 的马氏体相变温度非常相近。在表1中, 列出了DSC实验中的马氏体相变温度和相变潜热 (M_s, M_f分别代表马氏体相变的开始温度、结束温度, A_s, A_f分别代表奥氏体相变的开始温度、结束温度) 。

在DSC实验升温和降温过程中, M_s, M_f, A_s, A_f随着退火温度的增加而降低。相变潜热数值大小先随退火温度升高而增大, 在600℃达到最大值以后, 随退火温度升高减小, 呈现出先增加, 后降低的趋势。马氏体相变为非均匀形核, 马氏体容易在母相中的晶体缺陷处形核^[10,11]。冷变形过程中能够产生大量的位错, 这些位错阻碍马氏体相变。在退火过程中, 位错会通过滑移和攀移, 使异号位错相互抵消, 位错密度降低, 马氏体相变温度降低;在合金基体内发生再结晶过程的同时, Ti₃Ni₄也在适当的温度下开始析出, Ti₃Ni₄会强烈阻碍马氏体相变中孪晶界面的迁移, 增加相变潜热^[12,13]。在较低温度下退火, 位错密度的减少并不明显, 马氏体相变温度和奥氏体相变温度仍较高, Ti₃Ni₄并未析出, 相变潜热小。随着增加退火温度, 冷变形Ti₅₀Ni₄₅Cu₅合金中的位错密度开始减少, 马氏体相变温度和奥氏体相变温度开始降低, Ti₃Ni₄逐渐析出, 相变潜热变大, 并在600℃/1 h退火态达到最大值后开始降低。

图3是固溶态25%冷变形合金400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h, 700℃/1 h退火态1, 2, 4 Hz频率的温度-内耗曲线和温度-储存模量曲线。曲线中, 每个出现的内耗峰, 都会伴随有与内耗峰对应的储存模量突变。内耗峰峰高随测试频率的增加而增加, 内耗峰峰温不随频率改变。随着退火温度提高, 内耗峰峰高先增加, 在600℃达到最大值后开始随退火温度升高降低。600℃/1 h退火态合金 (图3 (c) ) 的内耗曲线中出现了2个内耗峰, 且伴随2个内耗峰出现两个相应的储存模量突变, 这说明试样在600℃/1 h退火, 发生了B2-B19-B19'马氏体相变。虽然在DSC测试中600℃/1 h退火态合金发生了B2-B19-B19'两步马氏体相变, 但因为B2-B19-B19'马氏体相变中的B2-B19相变部分相变潜热大能够被测量出, B19-B19'相变部分因为相变潜热小不能够被测量出, 造成DSC曲线上只显示B2-B19相变部分对应的峰。根据Delorme-Djonghe^[14]相变理论公式:

图2 固溶态25%冷变形Ti50Ni45Cu5合金400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h及700℃/1 h退火降温DSC曲线和升温DSC曲线Fig.2 DSC curves of 25%cold-deformed supersaturated Ti50Ni45Cu5specimens annealed at 400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h, 700℃/1 h upon cooling (a) and heating (b)

表1 固溶态25%冷变形合金及固溶态25%冷变形合金不同退火态的相变温度及相变潜热Table 1 Transformation temperatures and latent heat of phase transformations for 25%cold-deformed supersaturated speci-mens and 25%cold-deformed supersaturated specimens with different heat treatments 下载原图

式中ω为外加应力变化频率 (Hz) , V_m为马氏体相体积比 (%) , T为温度 (K) , t为时间 (s) , σ为应力 (Pa) 。马氏体相变驱动力来源于两方面:一是热诱导马氏体相变, 与变温速率有关;二是应力诱导马氏体相变, 与外加应力有关。对Ti Ni系形状记忆合金, DSC和DMA均可用于测试马氏体的相变行为。但在DSC实验中, 合金马氏体相变仅由温度梯度驱动, 而DMA实验中, 除了存在温度梯度, 还存在周期性作用在试样上的应力, 试样的马氏体相变由温度梯度和外加周期性应力同时驱动, 进行测试的试样能够进行更加充分的马氏体相变。此外, DMA对表征材料组织变化具有较高的分辨率, 对马氏体相变更敏感。以上两个因素使DMA模式能够测出B2-B19-B19'马氏体相变中B2-B19相变部分和B19-B19'相变部分, 显示出两个相变峰。因而本实验中DMA模式更适合于马氏体相变测试。

表2是固溶态合金25%冷变形, 25%冷变形后400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h, 700℃/1 h退火态的各项力学性能, 400℃/1 h退火态合金抗拉强度和硬度相较冷变形态合金明显降低, 发生了再结晶。随着退火温度的升高, 抗拉强度以及硬度值分别由996 MPa下降至764 MPa, HV 280下降至HV 180, 而延伸率则由8.2%上升至27.8%。600℃/1 h退火态合金发生B2-B19-B19'马氏体相变, 但相变B19-B19'部分不明显, 合金力学性能未明显改变。

图3 固溶态25%冷变形Ti50Ni45Cu5合金400℃/1 h, 500℃/1 h, 600℃/1 h, 700℃/1 h退火的温度-内耗以及温度-储存模量曲线Fig.3 Temperature dependent internal friction (a, b) and storage modulus (c, d) for 25%cold-deformed supersaturated Ti50Ni45Cu5specimens annealed

(a) 400℃/1 h; (b) 500℃/1 h; (c) 600℃/1 h; (d) 700℃/1 h

表2 固溶态25%冷变形合金及固溶态25%冷变形合金不同退火态的力学性能Table 2Mechanical properties of 25%cold-deformed supersaturated specimens and 25%cold-deformed supersaturated specimens with different heat treatments 下载原图

已有研究证明, Ti Ni系形状记忆合金中, 多步马氏体相变与合金中的Ti₃Ni₄相析出密切相关^[15,16]。对于600℃/1 h退火试样发生两步相变的原因, 对试样微观组织进行了进一步的分析。在图4中, 通过TEM明场相和衍射斑确认了合金中Ti₃Ni₄相的出现。图4 (a) 是Ti₃Ni₄明场相, Ti₃Ni₄呈板条状, 比周围基体明亮, 尺寸在微米级。对图4 (a) 所示区域做选区电子衍射 (图4 (b) ) , 在1/7<-2-13>位置出现相的衍射斑, 可以确认合金中出现了相^[17,18]。

由于析出相与再结晶晶界之间的相互作用, 再结晶晶界附近产生应力集中。R相优先在应力集中区域形核^[19]。另外, Ti₃Ni₄的析出能贫化基体附近的Ni元素含量, 降低R相的形核功^[20]。基于Michutta等的原位透射电镜研究证实^[17], R相在析出相/基体界面形核后, 向基体中生长, 发生B2-B19-B19'马氏体相变。600℃/1 h退火态为合金中Ti₃Ni₄在退火过程中的最优析出温度, 当退火温度低于600℃, 合金中Ti₃Ni₄没有开始析出, 或者没有足够的析出量, 对马氏体相变的阻滞以及对基体中Ni元素的贫化作用不足。当退火温度过高, 据Ti Ni二元相图, Ti₃Ni₄将会发生溶解, 重新固溶到基体中。Ti₃Ni₄析出相重新固溶后, 基体中失去R相形核所需的应力集中和Ni元素贫化, 马氏体发生B2-B19'相变。Ti₃Ni₄的重新溶解, 也解释了马氏体相变潜热和奥氏体相变潜热在合金600℃/1 h退火态达到最大值后降低的原因。

图4 固溶态25%冷变形Ti50Ni45Cu5合金600℃/1 h退火态的明场相形貌及所示区域相对应的选区衍射斑点Fig.4 Bright-field image showing Ti3Ni4phase in 25%cold-deformed supersaturated Ti50Ni45Cu5specimens annealed at 600℃/1 h (a) and corresponding SAD pattern (b)

3 结论

固溶态25%冷变形合金的马氏体相变行为明显受退火温度影响, 随着退火温度从400℃升高至700℃, 合金的马氏体相变温度因为合金内位错密度降低, 孪晶晶界减少及内应力减少, 而逐渐从54.5℃下降至37.7℃。400℃/1 h退火态合金有最高的强度和硬度, 分别为996 MPa和HV 280, 700℃/1 h退火态合金有最好的塑性27.8%。

固溶态25%冷变形合金400℃/1 h, 500℃/1 h, 700℃/1 h退火态合金均发生B19-B19'马氏体相变, 而600℃/1 h退火态合金由于相的析出发生B2-B19-B19'马氏体相变。B2-B19-B19'马氏体相变的B19-B19'相变部分由DMA模式检测到, 而不能由DSC模式检测, 说明本实验中DMA模式更适合于马氏体相变测试。