简介概要

铝熔体除氢过程动力学

来源期刊：中国有色金属学报2000年第2期

论文作者：张忠华边秀房刘相法

文章页码：217 - 220

关键词：铝熔体；除氢；动力学

Key words：aluminum melt; degassing hydrogen; kinetics

摘要：研究了铝熔体除氢时的除气和再吸气过程。实验结果表明：铝合金熔体除氢后，静置一定时间才能达到最佳除氢效果，静置时间和熔体表面状态有关：除氢后立即扒去表面浮渣，静置5～6 min为最佳；带渣静置，一般为10～12min。此基础上，建立了铝熔体中氢的动力学模型，并对除氢和再吸氢过程进行了理论分析。

Abstract: The courses of degassing and regassing of degassing hydrogen in aluminum melt were studied. The experimental results show that holding is necessary after the melt is treated and there exists the best holding time which is related to the surface conditions of the melt. If inclusions are eliminated immediately from the melt surface, the melt needs to be held about 5～6min; if the melt is held with inclusions in the melt surface, the best holding time is about 10～12min. Based on the results, the mathematical modeling of degassing in aluminum melt has been established and the mechanism of degassing and regassing has been analyzed.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2000.02.015

铝熔体除氢过程动力学

张忠华边秀房刘相法

山东工业大学材料科学与工程学院!济南250061

摘要：

研究了铝熔体除氢时的除气和再吸气过程。实验结果表明 :铝合金熔体除氢后 , 静置一定时间才能达到最佳除氢效果 , 静置时间和熔体表面状态有关 :除氢后立即扒去表面浮渣 , 静置 5～ 6min为最佳 ;带渣静置 , 一般为 1 0～ 1 2min。在此基础上 , 建立了铝熔体中氢的动力学模型 , 并对除氢和再吸氢过程进行了理论分析

关键词：

铝熔体;除氢;动力学;

中图分类号： TF821

收稿日期：1999-06-14

Kinetics of degassing hydrogen in aluminum melt

Abstract：

The courses of degassing and regassing of degassing hydrogen in aluminum melt were studied. The experimental results show that holding is necessary after the melt is treated and there exists the best holding time which is related to the surface conditions of the melt. If inclusions are eliminated immediately from the melt surface, the melt needs to be held about 5～6 min; if the melt is held with inclusions in the melt surface, the best holding time is about 10～12 min. Based on the results, the mathematical modeling of degassing in aluminum melt has been established and the mechanism of degassing and regassing has been analyzed.

Keyword：

aluminum melt; degassing hydrogen; kinetics;

Received： 1999-06-14

随着对铝合金铸件的需求量不断增加和要求更高的冶金质量, 人们对除氢方法、除氢机理的研究越来越多 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9]} 。一些新的除氢方法不断涌现出来, 如真空除氢 ^[6] , 超声波除氢, 电渣除氢, 电流除氢, 气体-熔剂联合除氢等。除氢工艺不断改进, 如气体除氢时采用旋转吹头 ^[6,7] 。

实质上, 铝熔体的除氢处理是除气-吸气的动态过程, 由铝液内部除氢过程和铝液表面氧化吸氢过程组成。除氢效果由这两个方向相反过程的动态平衡所决定 ^[10] 。如果只重视除氢净化过程而忽视吸氢过程, 采用好的除氢剂和除氢设备也达不到理想的除氢效果。

参考国内外文献, 尚未见有关铝熔体除氢过程动力学的报道。因此, 本文将通过实验研究铝合金熔体除氢处理后的除气-吸气变化, 从理论和实践两个方面探讨铝熔体除氢过程动力学规律, 为生产实践提供理论依据。

1 实验方法

原料为铝硅合金、 DSG-B和DSG-3 (这两种除氢剂为山东工业大学热处理厂生产) 及C₂Cl₆除氢剂。采用坩埚式电阻炉熔化炉料。测氢设备为英国SEVERN SCIENCE公司制造的测氢仪, Hyscan Ⅱ (Hydrogen in Aluminium Analyser) 。具体性能指标如下: 氢含量的单位为mL/100 g, 测氢原理为RPT (Reduced Pressure Test) , 测量范围为0～1.00 mL/100 g, 测量精度为0.01 mL/100g。每次熔化1.5 kg铝料, 对熔化好的铝合金液在除氢温度下, 按铝液重的0.7%加入除氢剂, 进行处理。在除氢前后各个不同时刻, 测试铝熔体中氢含量。测氢过程: 开机后大约抽20～30min的真空, 然后, 对仪器进行自动调零, 自动调零完毕, 空测一次, 若仪器正常, 即可进行测试。把特制的取样钢勺预热, 然后取样约100 g, 打开样品室盖, 迅速倒入样品室中, 真空系统瞬间 (大约3～5 s) 抽真空, 然后测试开始, 大约5 min后, 测试完毕, 打印机打印出结果。

2 实验结果

图1为铝熔体除氢处理 (分别采用DSG-B, DSG-3和C₂Cl₆对铝熔体进行处理) 前后, 随静置时间的延长, 铝熔体中氢含量的变化。 “0”时刻对应于除氢处理前熔体中的原始氢含量, 0～3 min为除氢操作时间。除氢处理后随时间的延长, 熔体中氢含量逐渐降低, 静置一段时间 (5 min) 之后, 氢含量达到最低, 除气效果最佳。

图1 除氢处理铝熔体的除气和再吸气

Fig.1 Degassing and regassing of refined aluminum melt1—C₂Cl₆; 2—DSG-B; 3—DSG-3

图2是除氢处理 (DSG-3除氢剂) 前后, 熔体中氢含量和静置时间的关系。图中显示, 若除氢后立刻扒去铝液表面浮渣, 熔体需静置5～6 min, 除气效果达到最佳; 若带渣静置, 最佳静置时间为10～12min。

图2 除氢铝熔体氢含量和静置时间的关系

Fig.2 Relationship between hydrogen content and holding time of refined aluminum melt1—Getting rid of inclusions; 2—Not getting rid of inclusions

图3是除氢处理铝熔体中氢原子运动示意图。图3 (a) , (b) 和 (c) 分别代表铝熔体平衡时、除气时、再吸气时氢动力学状况。

3 建模与讨论

3.1 数学模型的建立

3.1.1 分析和一些基本假设

初始氢含量, 除氢处理温度, 静置时间, 大气湿度 (大气中氢分压) , 初始气泡总量, 熔体深度, 都影响着除氢处理后铝熔体中氢含量。为了简化模型作如下假设: 1) 除氢前铝熔体处于吸氢-呼氢动态平衡中, 铝熔体中氢含量的降低仅由氢原子向气泡中扩散引起, 铝熔体中氢原子的扩散速度恒定, 且在整个熔体中均匀分布; 2) 整个熔体中气泡大小一致, 均匀分布, 每个气泡的除气能力 (携氢能力) 即除气率一定, 且气泡只作竖直向上运动; 3) 除氢温度一定 (730 ℃) , 大气湿度恒定。

3.1.2 数学模型的建立

设初始氢含量为C₀ (mL/100 g) , 初始气泡总量为N₀, (均指图1中“3 min”所对应的时刻, 记为0时刻) , 熔体深度记为H (mm) , 静置时间记为t (min) , 每个气泡的除气率记为λ, 气泡上浮速度恒定记为v, 氢含量达到最低的时间记为t₁, 铝熔体中任一时刻的氢含量记为C (t) 。根据以上假设, 如图3 (b) 所示建立坐标系, 模型如下:

图3 铝熔体中氢原子运动示意图

Fig.3 Schematic figures of hydrogen atoms in aluminum melt (a) —Equilibrium; (b) —Degassing; (c) —Regassing1—2H=H₂; 2—2Al+3H₂O=Al₂O₃+6H

$\begin{array}{l} C (t) = - \int_{0}^{\frac{Η}{t_{1}} t} C_{0} λ \frac{Ν_{0}}{Η} d x + C_{0} = (1 - \\ λ \frac{Ν_{0} v t}{Η}) C_{0}, t \leq t_{1} ? ? ? (1) \end{array}$

$C (t) = C (t_{1}) + \frac{t}{a t + b}, ? t > t_{1} ? ? ? (2)$

式中 λ, v, a, b为待定参数。

3.1.3 参数的确定

1) 气泡上浮速度v由斯托克斯公式确定 [11]:

$v = \frac{2 R_{g}^{2} (ρ_{A l} - ρ_{Η_{2}})}{9 η} g ? ? ? (3)$

式中 R_g为气泡半径, 根据经验取为10^-5?m; g为重力加速度, g=9.8 m/s²; ρ为密度, 氢气密度忽略不计, 参见有关文献 [ 12, 13] , ρ_Al=2.31×10³?kg/m³; η由经验公式计算得到, 经验公式如下 ^[12] :

经计算可得η=1.908×10^-3?Pa·s, 所以气泡上浮速度v=2.636×10^-4?m/s=15.816 mm/min。

2) 以图1和DSG-3试验为依据确定λ, a, b。

已知H=100 mm, 可得t₁=H/v=6.32 min, 根据除氢方法和除氢剂加入量计算出N_O=1.770 588 23×10²², 进而根据试验数据得λ=4.570 837 06×10^-23; 依据试验结果应用最小二乘法确定a=3.18, b=178.6。

3.2 讨论

试验结果和模型结果显示: 铝熔体除氢过程中存在除气-吸气变化, 铝熔体氢含量达到最低需要一定的时间, 即最佳静置时间。这可从除气机理和数学模型两方面来解释。熔剂法除氢机理 ^[2,6] : 熔剂在铝液中发生化学反应, 产生不溶于铝液的气体并形成大量气泡, 铝液中的氢原子向气泡中扩散或以此为基底形核形成氢气泡, 随着气泡上浮而脱离铝液。图1中各曲线前半段为除氢曲线, 这一段时间内, 铝液表面静止, 但铝液内部尚有大量的还未上浮或正在上浮的小气泡。这些气泡肉眼难以观察到, 而且数量巨大。由于这些小气泡体积小, 数量大, 比表面积大, 分布均匀, 其除气效果要好于大气泡, 在除氢过程中起主要作用。因此, 刚处理完毕, 熔体氢含量并不低或降低不明显。由于铝液有一定的粘度 ^[12] , 加上铝液内部渣的阻碍, 铝液中这些小气泡的上浮需要一定的时间, 故除氢后铝液静置一定的时间, 效果才能达到最好。此外, 从建模过程知, 铝熔体中气泡总量一定, 对于给定的除氢方法和除氢工艺, t₁确定, 即为最佳静置时间, 实验值是5 min, 通过式 (3) 计算值是6.32 min, 可见, 计算值和实验值基本吻合。式 (1) 大致反映了铝熔体的除氢变化。

图1、图2中各曲线后半段为再吸氢部分。在最佳静置时间之后, 铝熔体中实际氢含量低于此条件下氢在铝中的溶解度, 从吸氢动力学角度分析, 铝液要强烈吸氢, 且吸氢的速度大于除氢速度, 吸氢过程起主导作用, 熔体氢含量增加, 模型中式 (2) 给出了这一变化的数学表达式。图3 (b) , (c) 很形象地说明了除氢-吸氢变化。

除氢后铝液表面的浮渣, 也影响静置时间的长短, 如图2所示。若除氢处理后, 不立刻扒去铝液表面的浮渣, 需要的静置时间较长。因为渣中可能吸附一些气体使铝液上下气体的浓度差较小, 而且, 渣的存在造成铝液粘度增大, 根据式 (3) , 铝液内部小气泡上浮速度变小, 另外, 铝液表面浮渣的存在也阻碍表层附近的气体向炉气中扩散 ^[9] , 因此, 需要的静置时间较长, 可达10～12 min。此外, 由建模过程知, 熔池深度、合金种类、除氢方法等都影响最佳静置时间。