DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.04.13

有序化热处理对Ni-Mn-Ga-Fe 形状记忆纤维的影响

刘艳芬¹，刘晓华¹，马  霖¹，杨绿化¹，温雅祥¹，宋超群¹，张学习²，孙剑飞²

(1. 齐齐哈尔大学 物理系，齐齐哈尔 161006；

2. 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150001)

摘  要：通过熔体抽拉法制备了直径为40~50 μm、长度为5~10 cm的多晶Ni₅₀Mn₂₅Ga_25-xFe_x (x=1, 2, 3, 4, 5, 6, 摩尔分数，%)纤维，对制备态纤维采用步进式有序化后热处理，利用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射对其微观组织和成分进行表征，使用差示扫描量热分析仪和动态机械拉伸仪测试其相变行为和力学性能。结果表明：热处理后随着Fe掺杂的增加，纤维实现了从奥氏体相到马氏体相的转变，热处理态纤维具有不同的晶体类型，马氏体孪晶界更为平直、清晰，原子有序度明显提高。热处理可以提高相变温度，减小相变滞后，使马氏体相变更容易进行，提高了抗拉强度和断裂应变。综合分析阐明了Fe掺杂及有序化热处理影响微观结构、相变行为和力学性能的微观机制。

关键词：形状记忆纤维；熔体抽拉；马氏体相变；有序化热处理；力学性能

文章编号：1004-0609(2018)-04-0749-09　　     中图分类号：O731；O782；TG139.6 　　     文献标志码：A

Heusler型Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金^[1](Ferro- magnetic shape memory alloys, FSMAs)是一种兼具感知和驱动功能为一体的机敏材料,它既具有传统形状记忆合金的特点^[2]，同时还能够感知外界温度或磁场变化做出形状上的改变，因而具有优异的形状记忆效 应^[3](Shape memory effect, SME)、超弹性^[4-6] (Superelasticity, SE)和较高的磁致应变^[7](Magnetic field induced strain, MFIS)和磁热效应^[8](Magnetocaloric effect, MCE)等，这类FSMAs不仅具有大应变和高推动力的特点，同时响应频率接近于压电陶瓷，输出应力接近温控形状记忆合金等，可弥补传统形状记忆合金由于温控而导致的响应频率慢及磁致伸缩材料应变量小等问题，使其可能在大功率水下声纳、震动和噪声控制、微位移器、微波器件、机器人和线性马达等领域有重要应用。

正比分的Ni₂MnGa合金居里点约为376 K，在4 K时饱和磁化值约为100 A·m²/kg，但马氏体相变温度(Martensite transformation, MT)很低(仅为202 K)^[9]，以及该合金的本征脆性严重地限制了合金的实际应用。为得到性能优良、马氏体相变温度接近室温的Ni-Mn-Ga合金，细化晶粒、掺杂第四元素及减小样品尺寸等方法作为一些强化手段，被广泛应用。主要强化元素为稀土元素，如Gd^[10]、Dy^[11]、Tb^[12]等，研究发现一些常见的过渡族金属元素，如Fe^{[3, 5-6, 13]}、Cu^[13]、Co^[14]、Cr^[15]也能起到相同的作用。

与此同时，随着样品尺寸的减小，Ni-Mn-Ga合金会由于小尺寸效应而具有优于块体合金的性能^{[3-6, 8, 16-17]}。对于多晶小尺寸材料，晶粒尺寸和样品尺寸都与变形机制的特征长度有交互作用，当晶粒尺寸长大到与样品某一特征尺寸相当时，使晶粒周围包围的是自由表面而不是晶粒，减小了孪晶界运动的阻力，此外尺寸减少还对磁交互作用有明显影响。GANOR等^[18]报道减小样品的尺寸使得磁矩转向的能垒、样品的阻止应力和工作输出得到提高，从而提高了样品的磁晶各向异性。

LIU等^{[5, 16]}已报道Fe元素对制备态Ni-Mn-Ga合金纤维马氏体相变的影响，成分的改变可明显拓宽纤维的工作温区，该纤维还保持了良好的形状记忆效应^[3]、超弹性^[5-6]及磁热性能^[8]，但在卸载后存在一定的残余应变和高磁场下磁化强度值未达到饱和，这些都是不容忽视的问题^{[3, 5-6]}。为了完善纤维的超弹性和提高其磁性能，研究了一套步进式有序化热处理工艺，热处理是影响相变行为和其他基本性能的重要因素，本文作者将研究热处理对纤维微观组织、相变行为、以及力学性能的影响。

1  实验

在氩气氛下电弧熔炼多晶Ni-Mn-Ga-Fe 母合金锭，合金元素的纯度为Ni (99.99%), Mn (99.99%), Ga (99.999%), 和Fe (99.99%)。利用熔体抽拉设备制备名义成分为Ni₅₀Mn₂₅Ga_25-xFe_x (x=1，2，3，4，5，6，摩尔分数，%)的纤维。这种方法制备的纤维是裸丝，没有玻璃包覆层，不存在去除包覆层对纤维表面的破坏问题。金属辊轮1是中间厚边缘薄的楔形结构，如图1(a)中Ⅰ所示，直径为320 mm，夹角60°；将熔炼好的母合金预制棒4置于BN坩埚(陶瓷空心圆柱3)内，用陶瓷圆柱7固定好合金铸锭，调整好坩埚与辊轮之间的摆放位置和距离。设备预抽真空后充入Ar气体同时启动设置好预定转速的金属辊轮，辊轮运行平稳后开启感应加热线圈2，待母合金完全熔化在表面张力作用下形成向上凸起熔潭5，调整感应线圈的加热功率，同时调整母合金进给6和启动自动收丝装置。成丝过程中的工艺参数为：感应线圈加热功率约20 kW，铜轮线速度和母合金进料速度分别为30和3×10^-5m/s，利用楔形轮缘在熔池中蘸取熔融状态的合金液，在冷却速率10⁶ K/s时在自身的表面张力和重力共同作用下圆化成丝。快速凝固熔体抽来制备出来的纤维直径约30~40 mm，制备态纤维的基本属性见文献[3, 5-6]。

图1  精密熔体抽拉金属纤维示意图和步进式有序化热处理示意图

Fig. 1  Schematic illustration of melt-extraction technique(a) and diagram of step-wise heat-treatment(b)

制备态纤维放入真空石英管中，抽真空并通Ar气保护，最后采用氧乙炔火焰封口。对纤维采取一个步进式有序化热处理：993 K保温2 h，953 K 保温10 h，723 K保温20 h，最后炉冷到室温(见图1(b))。利用场发射扫描电子显微镜观察纤维的形貌，利用透射电子显微镜观察纤维的马氏体相和奥氏体相结构，纤维的晶体结构是通过室温下X射线衍射获得。纤维的相变温度是通过差示扫描量热仪(Differential scanning calorimeter, DSC)来检测的，加热和冷却速率都是5 K/min，利用动态机械拉伸机测试纤维的力学性能，振荡频率和应变振幅分别是1 Hz和5×10^-4。

2  结果与讨论

2.1  纤维的微观结构

与制备态纤维相比^[5]，步进式有序化热处理后的纤维自然断裂截面上(见图2(a))和自由凝固圆弧表面上(见图2(b))的胞晶的晶粒尺寸都有所长大，表面没有发生明显氧化，其形貌如图2所示。

图2  有序化热处理后纤维的SEM像

Fig. 2  SEM images of microwires after chemical ordering treatment

图3  有序化热处理后纤维的TEM图

Fig. 3  TEM images of microwires after chemical ordering treatment

图3所示为有序化热处理后纤维的TEM像及相应选区的电子衍射图样。图3(a)所示为x=2时室温下纤维显示奥氏体”花呢纹”组织的特征，这与Ni-Fe-Ga、Ni-Mn-Fe-Ga合金相一致，原因为预马氏体相变前声子软化及分支^[5]。图3(b)所示为选区的电子衍射图，标定结果表明该奥氏体相为[012]晶带结构，显示奥氏体相具有立方对称性，同时衍射斑点表明纤维的结构为高度有序的L2₁结构，此外衍射图中还存在超点阵斑点，表明该合金具有高度有序的晶体结构。有序化热处理后x=4的纤维为母相和马氏体相两相共存，x=4的制备态纤维室温下只有单一奥氏体相存在^[5]，预示着热处理提高了马氏体相变温度。图3(c)显示主要以孪晶马氏体形貌为主，亚结构为孪晶，与制备态纤维的马氏体相相比^[5]，孪晶界面平直、清晰，相邻两个不同方向的变体形成自适应组态。图3(d)所示为选区的电子花样，分析结果显示衍射图是由两套马氏体衍射斑点组成。对斑点进行标定，主衍射斑点满足[111]晶带体心正方结构，且沿着<110>_M方向在相邻两个主衍射斑点之间还存在着弱衍射斑点，每4个为一组，故室温下该成分纤维具有五层调制的体心正方马氏体结构(5M)。室温下有序化热处理后Ni₅₀Mn₂₅Ga₁₉Fe₆纤维显微组织为单一的马氏体相，图3(e)所示为x=6的纤维的TEM像，图中由字母A和B标出相邻两个马氏体变体构成了良好的自协作组态，变体的板条宽度不等，显示了典型的孪晶特征。图3(f) 显示了热处理后纤维马氏体亚组织还有更为细小且平行的片状亚组织，呈现良好的共格性，相邻两个变体间呈现典型的“人”字型，分析发现调制结构为强衍射斑点之间的距离平均分为7等份，且其强衍射斑点满足了体心正交结构的衍射条件，故室温下该成分纤维具有七层调制的体心正交马氏体结构(7M)，说明该成分纤维的马氏体相变温度更高。

对室温下纤维进行了XRD物相分析，结果如图4(a)和(b)所示。对图谱进行标定结果显示，x＜4的纤维室温下仅存在奥氏体衍射峰，是高度有序的立方 L2₁结构，同时这也说明这几个合金的相变温度低于室温(见图4(a))；x=4的纤维大部分都是5M马氏体衍射峰，只有少许的奥氏体衍射峰，说明相变温度得到了提高(见图4(b))。x＞4的纤维衍射谱发生了转变，随着Fe含量的增加，马氏体类型发生了变化，布拉格主峰(220)进一步劈裂为(220)、(202)、(022)这3个峰，母相(422)峰劈裂为(214)、(422)、(242)和(224)这4个峰，符合7M马氏体衍射峰特征，纤维的物相分析与电子显微透射分析相一致。

2.2  马氏体相变行为

图5所示为热处理后纤维的DSC曲线，6种纤维成分的相变温度均能测出，热处理后相变温度较制备态有所提高^[5]。与制备态纤维相同^[5]，在加热和冷却过程中，均只存在一个吸热和放热峰，表明该组纤维的MT均为一步热弹性MT，相变温度跨度大，同样说明该类纤维的MT温度对成分的敏感性较大。对于x＜3的纤维马氏体相变温度是低于室温，故室温下为奥氏体态；x=4的纤维马氏体相变温度是位于室温附近，室温下有部分马氏体形成，还有部分残留奥氏体，是二者的混合状态；x＞4的纤维马氏体相变温度是高于室温，室温下为单一马氏体态，这与热处理态纤维显微组织相符合。

图4 有序化热处理后纤维的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of microwires after chemical ordering treatment

图5  有序化热处理后Ni-Mn-Ga-Fe纤维马氏体相变

Fig. 5  MT of Ni-Mn-Ga-Fe microwires after treatment

在DSC曲线上利用切线法 (即每个峰的切线与基线的交点)标定各合金MT和其逆相变的特征温度M_s、M_p、M_f、A_s、A_p和A_f，相变滞后为A_p-M_p。冷却和加热时的临界温度为T₀= (M_s+A_f)/2和=(A_s+M_f)/2。根据Wayman描述的分类^[19]，x＜3时具有A_f＞A_s＞T₀＞＞M_s＞M_f特征，M_s＜，此时合金的MT应属于第一类MT，随着Fe含量增多x＞3时具有A_f＞T₀＞M_s＞A_s＞＞M_f的特征，M_s＞，此时合金的MT应属于第二类MT，即Fe掺杂使MT的类型发生了转变。

在图6(a)中保持Ni和Mn摩尔分数恒定时，采用Fe取代Ga元素，合金的正逆MT温度均随着Fe含量的增加而类线性升高。当x(Fe)从1%增加到6%时，马氏体相变温度升高了140.4 K。在热处理后的Ni₅₀Mn₂₅Ga_25-xFe_x (x=1~6)纤维中，相变温度的升高率为

                 (1)

式中：ΔT/x(Fe)为相变温度随着Fe含量变化的升高 率；x(Fe)₆为Fe摩尔分数，6%；x(Fe)₁为Fe摩尔分数，1%；T₆为Fe摩尔分数6%时合金的MT温度；T₁为Fe摩尔分数1%时合金的MT温度。

热处理后，当Fe元素取代Ga元素时，x(Fe)每增加1%时，其MT温度升高了28.1 K，合金的MT温度随x(Fe)增加而发生剧烈变化，同时说明x(Fe)可以大幅调整相变温度。成分对相变温度的影响常用电子浓度e/a的比值对相变温度的影响来衡量，e为合金中价电子数，a为原子数^[20]。采用电子结构能带理论中常用的计算方法计算纤维的价电子数；根据Ni、Mn、Ga及Fe原子的最外层价电子排布式(3d⁸4s²、3d⁵4s²、4s²4p¹和3d⁶4s²)可以确定每个Ni、Mn、Ga及Fe原子的价电子数分别为10、7、3和8，由此可计算出不同Fe含量纤维的e/a值。

                      (2)

图6(b)所示为e/a对纤维MT温度影响的规律曲线，曲线具有相同的规律，即随着e/a的升高，纤维的相变特征温度均单调递增。图中拟合了MT温度M_s与电子浓度关系，可得Fe掺杂制备态纤维相变温度与价电子浓度的经验公式为

M_s(K)=705(e/a)-5113                         (3)

图6  有序化热处理后Ni-Mn-Ga-Fe纤维马氏体相变

Fig. 6  MT of Ni-Mn-Ga-Fe microwires after treatment

与三元Ni-Mn-Ga合金的经验公式M_s(K)= 702.5(e/a)-5067^[21]相对比，发现掺Fe后的热处理态纤维相变温度随电子浓度的升高趋势与三元合金相同。

图6(c)所示为热处理纤维的相变滞后的变化规律, 发现Fe含量越高相变温度越高，相变滞后递减，将其进行拟合，发现与x(Fe)的平方根成反比，即

图6(c)中插图显示了热处理前后相变滞后的差值与Fe含量的关系曲线。分析表明，热处理后相变滞后平均减少了1.5 K，是因为热滞后来源于相界面推移过程中的摩擦，从热处理前后的TEM像看出(文献[3]中图2(b)及本文中图3(c)和(e))，退火后孪晶板条宽度增加，晶粒不断长大，内部的缺陷越来越少，制备过程所产生的残余应力减小，奥氏体/马氏体相界面摩擦能也减小，这样就会使相变过程中所要克服的奥氏体/马氏体界面摩擦耗能减小，最终导致热滞后变小，这表明退火可以降低相变所需的热驱动力，使材料的热弹性相变性质越来越完善^[22]。

影响Heusler型合金MT温度主要因素有基体中e/a的变化、晶胞尺寸和第二相^[14]。经分析表明：掺杂Fe元素后的 Ni-Mn-Ga合金的L2₁型晶体结构稳定性同晶体内的导电电子浓度密切相关。根据Hume- Rothery理论^[23]，在一定的e/a比例下，当费米面同(110)布里渊区接触时，晶体的周期结构能稳定存在。基于能带理论，当e/a达到临界值时，费米面就会接触布里渊区的边界，从电子的占据状态出发，费米面外的电子就有机会跃迁到布里渊区的角落里，使系统的能量急剧增加，晶体结构会做出相应的畸变而减小自由能，高能量电子会分布在一个新的布里渊区内。当Ni和Mn摩尔分数恒定不变时，增加Fe含量，合金的价电子浓度会随之增加，从而增加晶体内的导电电子数，这样费米面与布里渊区的边界会发生交叠^[24]。根据e/a的比例不同，对应的晶格参数就会出现周期变化，所对应的晶体结构就不稳定，使得MT温度升高。

另外，尺寸因素也是影响SMAs MT温度的因素之一，Ga和Fe的原子半径分别为1.81和1.72，价电子数分别为3和8，在纤维中用较小原子半径和较高价电子数的Fe取代Ga，会导致晶胞体积的收缩和e/a的升高，从而使合金的MT温度升高。此外，在该合金系中XRD、SEM和TEM均未见析出相，因此可以认为MT温度的升高是电子浓度的升高和晶胞体积收缩两者共同作用的结果。

对比制备态^[5]和有序化处理态纤维的相变温度，发现原子有序排列后会提高相变温度，原因归结为：Mn元素在退火过程中的损失或者是Ga原子空位的聚集等成分上的改变导致的相变温度的变化^[24]；微观结构上的变化，比如在快速凝固中形成的缺陷、成分不均匀等现象在退火后被消除，导致了相变温度的提高。此外，原子有序化程度的提高和内应力的释放使得晶格的剪切变形变得容易而有利于MT的发生，从而提高了合金的相变温度^[24]。

2.3  力学性能

图7所示为在318 K下制备态和热处理态Ni₅₀Mn₂₅Ga₂₀Fe₅纤维的拉伸应力-应变曲线。从图7中可以看出，制备态和热处理态纤维的抗拉强度分别是674 MPa和591 MPa，对应的断裂应变分别是2.309%和3.677%。与三元Ni_49.9Mn_28.6Ga_21.5合金纤维相比，抗拉强度因为添加Fe元素而有效得到提高，这是由于Fe原子很好的固溶到Ni-Mn-Ga基体合金中，强化了晶界，导致脆性的改善和强度的增加。另外热处理后的纤维原子有序度提高，同时使晶粒长大，减少了孪晶变体数量，自由表面增多，小尺寸效应更加显著，从而提高了孪晶界的可动性，有效提高了断裂应变，经过热处理后纤维的相变温度得到升高，在318 K时纤维已是奥氏体，与制备态纤维相比，施加应力发生明显的应力诱发马氏体相变，应力-应变曲线上出现了奥氏体弹性变形区、马氏体相变区以及残余奥氏体和新生马氏体变形区。图7中对比发现，经历较高温度下复杂的步进式热处理后的纤维脆性略有增加，导致断裂强度略有减小。利用SEM观察拉伸后纤维断口形貌。

图7  制备态和热处理态纤维Ni₅₀Mn₂₅Ga₂₀Fe₅拉伸断裂曲线

Fig. 7  Tensile curves of Ni₅₀Mn₂₅Ga₂₀Fe₅ microwires for as-quenched, as-annealed and undoped microwires

图8所示为制备态Ni₅₀Mn₂₅Ga₂₀Fe₅纤维断口形貌。由图8(a)可见，半圆形的断裂截面有明显的撕裂棱、解理面和解理台阶(箭头所示)，断裂截面光滑，棱角清晰，呈冰糖状多面体，体现了典型的宏观沿晶脆性断裂特征^[25]，是晶体弹性能的各向异性以及晶界强度较低造成的结果。解理面是一簇互相平行、位于不同高度的晶面，不同高度解理面之间存在着“台阶”。由图8(b)可见，部分纤维也出现了类似于金属或金属间化合物断口上惯有的脆性断裂，在断裂区域内先形成了一定的弹性变形，在弹性变形范围内断裂，这是一种类似“瓦纳线”的花样，形成机理主要是裂纹前沿线以缺陷为中心的球形冲击波交互作用形成的图像，属于解理断裂的一种^[26]。图8(c)所示为热处理态纤维断口附近的形貌，同样局部变形出现在纤维直径较小的区域，而且断裂也是发生在直径最小的区域。图8(d)显示半圆形的断裂截面有冰糖状图案和河流状花样，说明纤维在断裂前出现了塑性变形，与制备态纤维相比，撕裂棱占的比例明显增大，与此同时还观测到解理台阶，表现为由沿晶断裂向穿晶断裂转变^[26]。

图8  Ni₅₀Mn₂₅Ga₂₀Fe₅纤维的断裂形貌

Fig. 8  Fracture morphologies of Ni₅₀Mn₂₅Ga₂₀Fe₅ microwires

3  结论

1) 有序化热处理态纤维在Fe掺杂x＜4是高度有序的立方奥氏体结构，x＜4是五层调制的马氏体结构(5M)，x=6是七层调制的马氏体结构(7M)，与制备态纤维的相比较，热处理态马氏体变体的孪晶界变得更为平直、清晰。

2) 与制备态纤维相同，热处理态纤维马氏体相变行为也表现出成分依赖性，呈现典型的热弹性马氏体相变特征。相变温度随Fe含量的升高率为28.1 K/%，相变温度与电子浓度的经验公式为M_s(K)=705(e/a)- 5113。Fe元素掺杂的改变有较大的跨度范围，提高了纤维实际应用的可能性并为探索新的功能材料奠定基础。理论分析了马氏体相变温度的升高是电子浓度升高和晶胞体积收缩两者共同作用的结果。

3) 制备态和热处理态纤维的抗拉强度和断裂伸长率分别是674 MPa、591 MPa和2.309%、3.677%。Fe原子的加入使断裂强度增加，热处理后纤维相变温度升高，断裂曲线上出现了应力诱发马氏体相变的典型特征。原子有序度提高，孪晶变体数量减少，自由表面增多，小尺寸效应增强，孪晶界的可动性提高，最终提高了断裂应变。

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Effect of chemical ordering annealing on Ni-Mn-Ga-Fe shape memory microwires

LIU Yan-fen¹, LIU Xiao-hua¹, MA Lin¹, YANG Lü-hua¹, WEN Ya-xiang¹, SONG Chao-qun¹, ZHANG Xue-xi², SUN Jian-fei²

(1. Department of Physics, Qiqihar University, Qiqihar 161006, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Abstract: The polycrystalline Ni₅₀Mn₂₅Ga_25-xFe_x (x=1, 2, 3, 4, 5, 6, mole fraction, %) microwires with diameter of 40-   50 μm and length of 5-10 cm were prepared by meld extraction technique. A step-wise chemical ordering annealing heat treatment was carried out. The microstructure and composition of microwires were characterized using field emission scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffractometry (XRD). The phase transition behavior and mechanical properties were tested using differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic mechanical analyzer (DMA). The results show that, after heat treatment along with the increase of the Fe doped, the microwires have realized from the austenite phase to the martensite phase transformation. The annealed microwires have different crystal types, the martensite exhibits straight clear twin boundary, and the atomic ordering increases. The annealing increases the transformation temperature and decreases the transformation hysteresis, and makes martensite transition easier. The annealing improves the tensile strength and breaking strain. Comprehensive analysis illustrates that the microcosmic mechanisms of Fe doping and ordering heat treatment affect the microstructure, phase transition behavior and mechanical properties.

Key words: shape memory microwires; melt extraction; martensite transformation; chemical ordering annealing; mechanical properties

Foundation item: Projects(135109225, 135109224, 135109211) supported by the Special Education Department Business of Heilongjiang, China; Project(51001038) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2017-01-09; Accepted date: 2017-06-23

Corresponding author: LIU Yan-fen; Tel: +86-15946269400; E-mail: lxylyf_0@163.com

(编辑  何学锋)

基金项目：黑龙江省教育厅基本业务专项(135109225，135109224，135109211)；国家自然科学基金资助项目(51001038)

收稿日期：2017-01-09；修订日期：2017-06-23

通信作者： 刘艳芬，讲师，博士；电话：15946269400；E-mail: lxylyf_0@163.com