钛氟酸钾-木屑法制备Al-Ti-C母合金机制与显微组织研究
来源期刊:稀有金属2019年第4期
论文作者:贺永东 刘宇 陈楚 吴大莉
文章页码:382 - 389
关键词:氟盐法;木屑;共晶组织;Al-Ti-C母合金;
摘 要:采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)等研究了氟盐-木屑法制备的Al-Ti-C母合金的组织性能。结果表明:由氟盐-木屑与铝液反应制备的Al-Ti-C母合金的合成过程包含以下几个阶段。(1)铝与钛氟酸钾反应置换出的钛与铝反应生成钛铝化合物;(2)木屑在高温条件下发生脱水、碳化反应,裂解产物二氧化碳、碳与铝反应生成碳铝金属化合物,与钛反应生成钛碳化合物;(3)钛铝、碳铝、钛碳化合物组成具有细化作用的Al-Ti-C母合金。合金的物相为α(Al)、铝钛化合物与碳铝化合物组成的共晶组织,其中α(Al)相的平均晶粒尺寸为10~60μm。铝钛化合物为棒状、骨骼状共晶组织并沿晶界分布,晶内可见针片状Al3Ti,颗粒状TiC相聚合成团块状分布。木屑裂解产物水、二氧化碳与铝反应生成氧化铝和氢以渣-气共生的形式聚集于晶界。
网络首发时间: 2018-06-25 17:25
稀有金属 2019,43(04),382-389 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18050032
贺永东 刘宇 陈楚 吴大莉
新疆大学物理科学与技术学院
金川集团有限责任公司
采用X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、能谱仪 (EDS) 等研究了氟盐-木屑法制备的Al-Ti-C母合金的组织性能。结果表明:由氟盐-木屑与铝液反应制备的Al-Ti-C母合金的合成过程包含以下几个阶段。 (1) 铝与钛氟酸钾反应置换出的钛与铝反应生成钛铝化合物; (2) 木屑在高温条件下发生脱水、碳化反应, 裂解产物二氧化碳、碳与铝反应生成碳铝金属化合物, 与钛反应生成钛碳化合物; (3) 钛铝、碳铝、钛碳化合物组成具有细化作用的Al-Ti-C母合金。合金的物相为α (Al) 、铝钛化合物与碳铝化合物组成的共晶组织, 其中α (Al) 相的平均晶粒尺寸为10~60μm。铝钛化合物为棒状、骨骼状共晶组织并沿晶界分布, 晶内可见针片状Al3Ti, 颗粒状TiC相聚合成团块状分布。木屑裂解产物水、二氧化碳与铝反应生成氧化铝和氢以渣-气共生的形式聚集于晶界。
中图分类号: TG146.21
作者简介:贺永东 (1965-) , 男, 湖北黄冈人, 博士, 教授, 研究方向:有色金属材料加工;电话:0991-8582045;E-mail:hydongq@126.com;
收稿日期:2018-05-16
基金:国家自然科学基金项目 (51661031, 51861033) 资助;
He Yongdong Liu Yu Chen Chu Wu Dali
College of Physical Sciences and Technology, Xinjiang University
Jinchuan Group Co.Ltd
Abstract:
The microstructure and properties of Al-Ti-C master alloy prepared by fluorine salt and sawdust method were studied by X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS) .The results showed that the synthesis process of Al-Ti-C master alloy prepared by the reaction of K2TiF6-sawdust and aluminum liquid contained the following stages. (1) The titanium substituted by the reaction of aluminum and potassium fluotitanate reacted with aluminum to produce the titanium aluminum compounds. (2) The sawdust were dehydrated and carbonized under high temperature, and then cracking products-carbon dioxide and carbon reacted with aluminum to form carbon and aluminum compounds, and reacted with titanium to form titanium carbon compounds. (3) Titanium aluminum, carbon aluminum and titanium carbon compounds formed Al-Ti-C parent alloy with refining effect. The phase of the alloy was a eutectic structure composed of α (Al) , aluminum and titanium compounds and carbon aluminum compounds, with α (Al) phase′s average grain size of 10~60 μm. The aluminum and titanium compounds were rod like, bone like eutectic and distributed along the grain boundary. The needle like Al3Ti was found in the crystal, and the granular TiC aggregated to form a clump like distribution. Sawdust′s crackate-water, carbon dioxide reacted with aluminum to produce alumina and hydrogen at the grain boundary in the form of slag-gas symbiosis.
Keyword:
fluorine salt method; sawdust; eutectic structure; Al-Ti-C master alloy;
Received: 2018-05-16
铝合金晶粒细化剂能很好地抑制铸锭中柱状晶区的生长, 细化晶粒尺寸, 改善铸锭力学性能和机械性能
为了使碳溶入铝合金中, 工业上往往采用860~1050 ℃的高温熔炼工艺, 带来的问题是: 合金氧化、 吸气非常严重, 严重降低所制备的Al-Ti-C中间合金质量和细化效果
本文采用钛氟酸钾、 木屑作为钛源、 碳源, 采用常规坩埚电阻炉熔炼方法, 利用氟盐-木屑法制备了一组铝-钛-碳母合金, 研究其组织和含碳颗粒结构。
1 实 验
以99.80%工业纯铝、 钛氟酸钾、 木屑为原料, 以40%NaCl-40%KCl-10%Na3AlF6为覆盖剂, 以氯盐-氟盐-氟硅酸钠-六氯乙烷为精炼剂, 采用坩埚电阻熔炼炉、 水冷铜模铸造, 制备一组Al-Ti-C母合金, 其研究技术路线见图1, 采用LEEMANSPEC-E型电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析合金试样化学成分 (表1) , 利用扫描电镜 (SEM) , 能谱仪 (EDS) , X射线衍射仪 (XRD) 等试验手段, 研究利用氟盐-木屑法制备Al-Ti-C母合金组织、 物相组成。
2 结果与讨论
2.1 Al-Ti-C母合金XRD分析
图2为以工业纯铝为原料, 以钛氟酸钾-木屑分别为钛源、 碳源制备Al-Ti-C母合金XRD物相组织分析。 由图2可以看出, 合金基体由α (Al) , Al3Ti, TiC, Al4C3相组成。 从物相分析来看, 合金在凝固过程中, Al3Ti, TiC等作为α (Al) 基体凝固的晶核, 以难溶质点的领先相优先析出, 对α (Al) 起到晶粒细化作用。
2.2 铸态Al-Ti-C母合金铸样SEM观察
图3示出了以99.80%工业纯铝、 钛氟酸钾、 木屑为原料, 采用铜模铸造的Al-Ti-C母合金铸样SEM金相组织。 由图3 (a, b) 可知, 母合金铸样为等轴晶组织, 晶粒尺寸在10~60 μm之间, 晶界上存在大量的共晶相。
表1 合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of alloys (%, mass fraction)
Al |
Fe | Si | Ti | C | Mg | Other impurities |
94.49 |
0.003 | 0.005 | 5.13 | 0.12 | 0.003 | Bal. |
图1 氟盐-木屑法制备的Al-Ti-C母合金组织性能的研究技术路线
Fig.1 Research technical route for microstructure and properties of Al-Ti-C master alloy prepared by fluorine salt and sawdust method
图2 氟盐-木屑法制备Al-Ti-C母合金的XRD 图谱
Fig.2 XRD pattern of Al-Ti-C master alloy prepared by fluorine salt and sawdust method
图4示出了以99.80%工业纯铝、 钛氟酸钾、 木屑为原料, 采用铜模铸造的Al-Ti-C母合金铸样晶界共晶SEM组织及相应的EDS能谱分析。 由图4 (a) 可知, 母合金铸样为等轴晶组织, 晶界上存在大量的骨骼状共晶相, 宽度在2~10 μm左右, 大体沿晶界连续分布。 图4 (b) 为Al-Ti-C母合金铸样晶界共晶与晶内选区分布, 图4 (c) 为A-1处的EDS分析曲线。 A-1, A-2等区的EDS分析结果见表2, 从表2中的能谱成分分析结果发现, A-1处的CAl/CTi比大概为3∶1, 其中, Al的多余存在是由于粒子较小, 探针扫描到Al基体上。 所以结合XRD物相分析, 最终确定的物相为Al3Ti及Al基体。 以此类推, A-2为Al3Ti, Al4C3, Al2O3固溶于α (Al) 基体; A-3为α (Al) , Al4C3, Al3Ti组成的共晶。
图5示出了以工业纯铝、 钛氟酸钾、 木屑为原料制备的Al-Ti-C合金铸样SEM组织及相应的EDS能谱分析。 由图5 (a, c) 并结合能谱分析可知, 合金铸样中分布了大量的Al3Ti相 (针片状和块状组织) 、 TiC相 (颗粒状) 和少量的Al4C3相 (分布在TiC表面, 以共晶组织的形式出现)
表2 Al-Ti-C母合金铸样晶界共晶与晶内选区的化学组成
Table 2 Chemical composition of Al-Ti-C master alloy casting sample′s crystal boundary eutectic and intragranular areas (%, atomic fraction)
Area |
Al | Ti | C | B | Fe | O |
A-1 |
99.30 | 0.70 | - | - | - | - |
A-2 |
93.39 | 3.28 | 2.36 | - | - | 0.97 |
A-3 |
97.35 | 1.76 | 0.89 | - | - | - |
图3 Al-Ti-C母合金铸样的SEM照片
Fig.3 SEM images of Al-Ti-C alloy casting sample with different magnifications
图4 Al-Ti-C母合金铸样晶界共晶组织的SEM照片及相应的EDS分析结果
Fig.4 SEM images of crystal boundary eutectic structure (a, b) and corresponding EDS results (c) of Al-Ti-C master alloy casting sample
图5 Al-Ti-C母合金铸样铝钛碳相选区的SEM 照片及相应的EDS分析结果
Fig.5 SEM images of aluminum and titanium carbon phase (a~c) and intragranular corresponding EDS results (d) of Al-Ti-C master alloy casting sample
表3 Al-Ti-C合金铸样晶内初晶选区的化学组成
Table 3 Chemical composition of Al-Ti-C master alloy casting sample′s initial crystal (%, atomic fraction)
Area | Al | Ti | C | Si | Fe | O | B |
B-1 |
72.16 | 23.91 | 3.92 | - | - | - | - |
B-2 |
92.53 | 6.37 | 0.20 | - | 0.90 | - | - |
B-3 |
89.85 | - | 3.99 | - | - | 6.15 | - |
B-4 |
91.39 | 1.81 | 5.20 | - | - | 1.60 | - |
B-5 |
77.34 | 21.85 | - | 0.81 | - | - | - |
B-6 |
71.05 | 12.81 | 6.40 | 0.56 | - | - | 9.18 |
B-7 |
93.55 | 0.82 | 5.63 | - | - | - | - |
3 反应过程讨论
K2TiF6-木屑与铝液反应生成铝-钛-碳合金的过程可以分为3个阶段。 第一阶段是铝液与K2TiF6发生铝热置换反应, 生成的金属钛溶于铝液中。 过程反应温度在860~1050 ℃, 反应时间视熔体数量与搅拌条件而不同, 一般在3~6 h之间。 第二个阶段是木屑与铝液作用发生脱水、 裂解、 碳化反应, 反应时间一般在10~20 min之间。 第3个过程是上述两个反应的产物之间反应, 生成铝钛、 铝碳、 钛碳产物的过程, 反应持续时间一般在3~30 min。 上述3个反应中, 第一阶段反应是制备Al-Ti-C的限制环节。
3.1 Al3Ti形成的热力学分析
K2TiF6首先与Al发生热还原反应, 放出大量的热量, 同时生成了Al3Ti:
3K2TiF6+3Al=3Al3Ti+3KAlF4+K3AlF6
ΔH=-575 kJ·mol-1 (1)
在制备AI-Ti-C母合金过程中, 随着反应的进行, 温度迅速升高, 这也从一个侧面反映了上式热还原反应的发生。
由于K2TiF6部分溶解, 与Al熔体接触后, 金属钛也可能与Al直接发生反应, 生成Al3Ti, 反应式如下:
3Al+Ti=Al3Ti (2)
温度范围在860~1050 ℃时, 其吉布斯自由能 (J· (mol·K) -1) 为:
ΔG=-27235-13T+2.763TlnT-1.053×10-3T2+1.075×105T-1 (3)
在热力学上, 反应在860~1050 ℃范围内时, ΔG<0, 所以该反应能够进行, 从而说明反应式确实存在。
3.2 TiC形成的热力学和动力学分析
根据文献
4Al+3C=Al4C3 (ΔG1<0, T>1000 ℃时) (4)
一部分逐渐成为游离的碳原子与Ti及Al3Ti反应生成TiC:
Ti+C=TiC (5)
Al3Ti+C=TiC+3Al (6)
在800~1100 ℃时, 上式的吉布斯自由能分别用ΔG2和ΔG3 (J· (mol·K) -1) 表示:
ΔG2=-91.951×103+34.337T+0.460×10-3T2+3.096×105T-1-0.962TlnT (7)
ΔG3=-152.848×103+7.638T+0.46×10-3T2+3.096×105T-1-0.962TlnT (8)
由于ΔG2和ΔG3均小于0, 即生成TiC的反应都是放热反应, 产生的热量将会加剧反应的进行。 生成TiC的动力学模型如图6和7所示。
图6 基体上反应生成TiC的过程
Fig.6 Process of generating TiC on substrate
(a) Carbon components far away from Al3Ti; (b) Al3Ti growth and Ti C formation; (c) Ending of reaction and Ti C aggregated on matrix
图7 Al3Ti晶体周围生成TiC的过程
Fig.7 Process of generating TiC around Al3Ti crystal
(a) Free carbon atoms; (b) Carbon atoms gathered at outer layer of Al3Ti; (c) Decomposition of Al3Ti and reaction of carbon atoms to produce Ti C
图8 Al-Ti-C母合金铸样气孔、 氧化渣的SEM 照片及EDS分析结果
Fig.8 SEM images of gas hole and oxidizing slag (a~c) and corresponding EDS results (d) of Al-Ti-C master alloy casting sample
3.3 氧化铝夹杂的SEM观察
裂解产物H2O, CO2与高温铝液反应生成氧化铝夹杂, 是母合金基体中氧化铝夹杂的来源, 产物氢寄生在氧化铝夹杂上, 在合金凝固时, 铝液中的氢聚合成气泡, 是合金基体中产生气孔的原因。
图8为氟盐-木屑法制备Al-Ti-C母合金铸样气孔、 氧化渣的SEM分析及相应的EDS能谱分析。 由图8 (a, b) 可以看出, 合金基体中可见明显的夹渣和气孔。 图8 (c) 为Al-Ti-C母合金铸样气孔、 氧化渣的选区分布, 图8 (d) 为C-1处的EDS分析曲线。 C-1, C-2等区的EDS分析结果见表4, 从表4中的能谱成分分析结果可知: C-1, C-2, C-3, C-4均为 (Al3Ti) , (Al4C3) , (TiC) 初晶与Al2O3夹杂组成的混合物, 其中, 氧化铝夹杂约占分析区相组成的80%。
表4 Al-Ti-C合金铸样气孔-夹渣组织选区的化学组成
Table 4 Chemical composition of Al-Ti-C mother alloy casting sample′s stomatal and slag inclusion (%, atomic fraction)
Area |
Al | Ti | C | O |
C-1 |
35.52 | 3.26 | 7.36 | 53.87 |
C-2 |
21.60 | 2.16 | 14.11 | 62.13 |
C-3 |
36.70 | 3.14 | 6.78 | 53.38 |
C-4 |
30.33 | 3.08 | 9.12 | 57.48 |
4 结 论
1. 由钛氟酸钾-木屑与铝液反应制备Al-Ti-C母合金的机理是由铝与钛氟酸钾反应, 置换出的钛与铝反应生成钛铝化合物; 木条在高温条件下发生脱水、 碳化反应, 裂解产物二氧化碳、 碳与铝反应生成碳铝金属化合物。 由铝钛化合物与碳铝化合物组成具有细化作用的Al-Ti-C母合金。
2. 合金的相组成包括α (Al) 、 铝钛化合物、 碳铝化合物、 钛碳化合物, 其中α (Al) 相的平均晶粒尺寸为10~60 μm。
3. 晶内可见针片状Al3Ti, 颗粒状TiC相聚合成团块状分布, 骨骼状共晶组织沿晶界分布。
4. 木条裂解产物水、 二氧化碳与铝反应生成氧化铝和氢以渣-气共生的形式聚集于晶界。
参考文献