文章编号：1004-0609(2015)-05-1136-06
Mg-xGd-Zr合金均匀化处理过程中方块相的显微结构
郑伟文，李兴刚，张 奎，马鸣龙，李永军，石国梁，袁家伟
(北京有色金属研究总院 有色金属材料制备加工国家重点实验室，北京100088)
摘 要：采用光学电镜(OM)、扫描电镜(SEM)、物相分析(XRD)以及透射电镜(TEM)等手段，研究Mg-xGd-Zr(x=1%、2%、3%，摩尔分数)合金均匀化处理前后组织演变及方块相的成分结构。结果表明：方块相为Gd2O3，均匀化处理前后其结构皆为FCC，晶格常数a=0.53 nm。铸态合金中Gd2O3数量较少且基本位于共晶组织附近，且随着均匀化时间的延长，共晶组织回溶，Gd2O3数量明显增多，且随着合金中Gd含量的增高而显著增加。在合金熔炼和凝固过程中生成了少量的Gd2O3，但大部分是在均匀化处理过程中晶界附近富Gd区氧化形成的。
关键词：Mg-xGd-Zr合金；均匀化；第二相；稀土
中图分类号：TG166.4 文献标志码：A
Microstructure of cubic-shaped phase in Mg-xGd-Zr alloys during homogenization
ZHENG Wei-wen, LI Xing-gang, ZHANG Kui, MA Ming-long, LI Yong-jun, SHI Guo-liang, YUAN Jia-wei
(State Key Laboratory for Non-ferrous Metals and Processes,
General Research Institute for Non-ferrous Metals, Beijing 100088, China)
Abstract: The microstructure evolution of Mg-xGd-Zr(x=1%, 2%, 3%, mole fraction) alloys as well as the micro- structure of the cubic-shaped phase before and after homogenization were investigated by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffractometry (XRD) and transmitted electron microscopy (TEM). The results show that the cubic-shaped phase is Gd2O3 and the structure is stable as FCC with the lattice constant a=0.53 nm before and after homogenization. Gd2O3 are enwrapped in the eutectic structure in the as-cast alloys, and the number increases obviously with increasing homogenization time. Furthermore, the number is proportional to the Gd content in the alloys. Gd2O3 nucleate and grow in the solidification process, whereas, mostly are formed in Gd-rich area near grain boundaries during the homogenization.
Key words: Mg-xGd-Zr alloy; homogenization; second phase; rare-earth
Mg-Gd系合金是典型的高强耐热稀土镁合金[1-4]，由于Gd在Mg中具有较高的固溶度(23.5%，质量分数)，理论上该合金具有优异的热处理强化效果，同时，合金的力学性能随着Gd含量的增加而明显提高[5-8]。由于合金的铸造组织中存在严重的偏析现象，产生了大量硬脆性Mg-Gd化合物[9-11]，影响了合金的综合性能。所以，在对合金进行加工塑性变形前，需要对其进行均匀化热处理，以改善合金中存在的偏析现象。根据前期研究结果表明，均匀化过程中共晶组织分解回溶后在晶界处生成了富RE的方块相[12-16]。提高均匀化温度后，方块相的回溶效果并不明显，这不仅造成了稀土元素的偏聚，还降低了合金热处理强化的能力。同时方块相的存在，还容易导致应力集中发生断裂，显著降低了合金的力学性能。目前，关于方块相的成分及其形成原因，还没有明确的理论解释。何上明[13]认为方块相是在合金固溶处理过程中形成的Mg-RE固溶体；李婷[17]认为是一种析出相MgRE4；邓运来等[18]认为方块相是在均匀化过程形成的富稀土离子的氧化物。
本文作者通过对Mg-xGd-Zr(x=1%、2%、3%，摩尔分数)合金进行均匀化热处理，观察3种合金的组织形貌变化，分析均匀化前后方块相的成分结构，希望能够揭示方块相的形成机制，丰富稀土镁合金热处理理论。
1 实验
合金名义成分为Mg-xGd-Zr，其中x=1%、2%、3%(摩尔分数)，Zr为0.5%(分别记作合金1、2、3)。实际Gd含量检测量结果如表1所列。铸锭尺寸为d 90 mm×300 mm，从H=150 mm处切取厚约10 mm圆片加工成尺寸为10 mm×10 mm×10 mm的试样，均匀化制度为520 ℃、12 h。均匀化试样采用淬火冷却以保留高温显微组织，试样经过抛光腐蚀以备后续的光学显微镜(Optical microscope，OM)和扫描电镜(Scanning electron microscope，SEM)观察。实验采用的扫描电镜型号为JSM-6510A，透射电镜型号为JEM-2000FX。
表1 Mg-xGd-Zr(x=1%、2%、3%)合金实际铸态Gd含量
Table 1 Real Gd content in Mg-xGd-Zr alloys(x=1%, 2%, 3% ( mole fraction))
2 结果和分析
2.1 合金铸态和均匀化态组织形貌
对合金1~3铸态组织进行扫描分析，观察其显微结构，如图1(a)~(f)所示为合金1~3的铸态扫描背散射(Back scattered electron，BSE)像。由图1(a)~(c)中可知，随着合金中Gd含量的增加，合金中的共晶组织明显增多且连续，同时晶粒尺寸明显减小。此外，在合金1~3中还发现了少量方块相，基本都生长在共晶组织附近或其内部。这表明方块相在合金的熔炼或凝固过程中就已经形成。对比图1(d)~(f)中方块相的数量可知，合金3中方块相的数量最多，合金1中方块相的数量最少，这表明方块相的数量与合金中的Gd含量成正比。
图1 合金1~3铸态及均匀化态组织形貌
Fig. 1 Microstructures of alloys 1-3 before and after homogenization
合金1~3经过520 ℃、12 h均匀化处理后的BSE像如图1(g)~(i)所示。由图1(g)~(i)可知，合金经过均匀化处理后共晶组织完全回溶，但方块相依旧存在，且数量随着合金中Gd含量的增多而呈明显增多的趋势，这与铸态中观察到的现象一致。对比图1(g)~(i)与图1(a)~(c)可知，合金经过均匀化处理后，方块相的数量较铸态时有了明显增多，表明在均匀化过程中生成了大量的方块相。
2.2 方块相的XRD和TEM分析
以合金3为分析对象，对其铸态和均匀化态试样进行物相分析(X-ray diffraction, XRD)，检测其中存在的物相，其结果如图2所示。铸态合金主要由α(Mg)和Mg5Gd组成，经过均匀化处理后，Mg5Gd的峰消失，同时出现了几个小峰。根据图1可知，合金均匀化处理后Mg5Gd完全分解，同时生成了大量的方块相，这表明XRD结果中新增的衍射峰为方块相的峰。对该峰进行标定发现，其为Gd2O3。虽然在合金的铸态组织中就已观察到方块相的存在，但由于其数量较少，所以在铸态合金的XRD结果中没有明显的Gd2O3的衍射峰。
对均匀化前后试样中的方块相进行透射电镜(Transmitted electron microscope, TEM)分析，以分析其晶体结构，结果如图3(a)~(d)所示。分析图3(b)和(d)中的衍射谱可知，方块相在铸态和均匀化态都是FCC结构。对其晶格常数进行计算发现，均匀化处理前后方块相的晶格常数不变，都为a=0.53 nm，这与PDF卡片(65-7133)中Gd2O3的晶体结构与晶格常数一致。结合XRD分析结果，判断其方块相为Gd2O3。
图2 铸态和均匀化处理后合金3的XRD谱
Fig. 2 XRD patterns of as-cast (a) and homogenized (b) alloy 3
2.3 方块相的形成
在本实验中合金1~3铸态组织中都观察到了方块相Gd2O3，这就表明在合金的熔炼或凝固过程中方块相就已经形成。而其形成原因，可能是由于熔炼的Mg、Gd等金属本身在空气中就有部分氧化；其次，在合金熔炼过程中，虽然有保护气体，但在搅拌、撇渣等过程中仍旧会与空气接触发生氧化。同时，Gd比Mg化学性质更加活泼，率先与O2发生反应形成Gd2O3。在合金凝固过程中，随着α(Mg)的形核长大，将Gd2O3富集到晶界处，最后被形成的共晶组织所包覆。而在合金的均匀化处理过程中，方块相的数量较铸态时有了明显的增加，这表明在均匀化处理过程中稀土Gd与氧反应形成了Gd2O3。
图3 均匀化处理前后试样中方块相的TEM像
Fig. 3 TEM images ((a), (c)) and corresponding diffraction spots ((b), (d)) of cubic-shaped phase before ((a), (b)) and after ((c), (d)) homogenization
为了验证该假设，将合金进行大气环境和高纯氩气环境下均匀化处理对比实验，观察其中方块相数量的变化情况，其结果如图4(a)~(f)所示。
在合金的铸态组织中都观察到了少量的方块相，如图4(a)和(c)所示。当合金在大气中经520 ℃、2 h均匀化处理后，共晶组织部分分解，同时，在晶界附近生成了大量黑色方块相，如图4(b)所示。而在氩气环境下同样经520 ℃、2 h均匀化处理后，合金中的共晶组织部分分解的同时方块相的数量并没有明显增加。这表明方块相是由合金与大气发生反应而形成的。
当合金在氩气环境下经520 ℃、10 h均匀化处理后，共晶组织完全分解，同时在晶界附近残留了少量方块相，如图4(e)所示。再将该试样放入大气环境下经520 ℃、2 h均匀化处理后发现，其方块相的数量并未发生明显变化，如图4(f)。结合图4(c)和(d)过程可知，在氩气环境下，均匀化处理方块相的数量不会增多，所以图4(e)中的方块相是铸态中残留下来的。对比图4(a)和(b)和图4(e)和(f)两个均匀化处理过程可知，当共晶组织完全分解后，同样均匀化处理2 h后，方块相的数量只有少量增加，这表明方块相主要是在合金的均匀化处理前期共晶组织分解阶段形成的，当共晶组织完全分解后方块相的形成速度明显降低。
图4 合金3在大气和高纯氩气环境下均匀化处理不同时间后的组织形貌
Fig. 4 Microstructures of Alloy 3 homogenized in air and Ar atmospheres for different times
Mg和Gd化学性质活泼，在高温下都易被氧化，而Gd比Mg更易被氧化，当合金在均匀化处理时Gd首先与O2反应形成Gd2O3。由于晶界附近的Gd含量处于过饱和状态，远高于晶粒内部，所以在晶界附近容易形成Gd2O3。又由于晶界处的能量高于晶内的，同时晶界上原子的扩散速度快，从而聚集了大量的Gd氧化形成了Gd2O3，如图4(b)中所示，大量的方块相分布在晶界和共晶组织周围。随着均匀化时间的延 长，共晶组织完全分解，Gd元素分布趋于均匀，合金中不存在溶质过饱和区域 。此时，稀土被氧化的速率明显降低，这可能是由于溶质过饱和区域的能量远高于基体内部的，存在一定的能量梯度，从而促进了稀土的氧化；当溶质分布趋于均匀时，该能量梯度减小，从而使稀土的氧化速率降低。
3 结论
1) Mg-xGd-Zr(x=1%，2%，3%，摩尔分数)合金中的方块相为Gd2O3，结构为FCC，晶格常数a=0.53 nm。
2) Gd2O3在合金的熔炼及凝固过程中就已经形成，但大部分是在均匀化处理过程形成的。其具有极高的热稳定性，在均匀化处理过程中不发生变化，数量与合金中的Gd含量呈正比。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51204020)；国家基础研究发展计划资助项目(2013CB632202，2013CB632205)
收稿日期：2014-09-26；修订日期：2015-01-20
通信作者：李兴刚，教授，博士；电话：010-82241163；E-mail：lixinggang1218@126.com
