简介概要

新型钛钒系贮氢电极合金

来源期刊：中国有色金属学报2003年第3期

论文作者：朱云峰潘洪革刘永锋李锐金勤伟王启东

文章页码：680 - 684

关键词：钛；钒；贮氢电极合金； C14 Laves相； TiNi相；电化学性能

Key words：Ti; V; hydrogen storage electrode alloy; C14 Laves phase; TiNi-based phase; electrochemical property

摘要：研究了新型钛钒系贮氢电极合金Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Ni的相结构、微观组织及电化学性能。 XRD及EDS分析表明：铸态合金主要由C14 Laves相母体和树枝晶的钒基固溶体相组成，同时由于成分偏析的缘故，合金中还存在少量的TiNi基的第三相。热处理使得合金中C14 Laves相及钒基固溶体相的晶胞参数和晶胞体积增大，促进合金成分的均匀化，同时极大地改善了合金电极的综合电化学性能。

Abstract: The phase structure, microstructure and electrochemical properties of the new type TiV-based hydrogen storage electrode alloy Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Ni were studied. It is found by XRD and EDS analysis that the as-cast alloy mainly consists of the C14 Laves phase matrix and the dendritic V-based solid solution phase. Besides, a small amount of third TiNi-based phase precipitates in the as-cast alloy due to the compositional segregation during solidification. Annealing treatment leads to the increaseing in lattice parameters and unit cell volumes of both the C14 Laves phase and the V-based solid solution phase, makes the alloy composition more homogeneous and improves greatly the overall electrochemical properties of the alloy electrode.

中国有色金属学报 2003,(03),680-684 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.029

新型钛钒系贮氢电极合金

朱云峰潘洪革刘永锋李锐金勤伟王启东

浙江大学材料科学与工程系,浙江大学材料科学与工程系,浙江大学材料科学与工程系,浙江大学材料科学与工程系,浙江大学材料科学与工程系,浙江大学材料科学与工程系杭州310027 ,杭州310027 ,杭州310027 ,杭州310027 ,杭州310027 ,杭州310027

摘要：

研究了新型钛钒系贮氢电极合金Ti0 .8Zr0 .2 V2 .665Mn0 .53 5Cr0 .8Ni的相结构、微观组织及电化学性能。XRD及EDS分析表明 :铸态合金主要由C14Laves相母体和树枝晶的钒基固溶体相组成 ,同时由于成分偏析的缘故 ,合金中还存在少量的TiNi基的第三相。热处理使得合金中C14Laves相及钒基固溶体相的晶胞参数和晶胞体积增大 ,促进合金成分的均匀化 ,同时极大地改善了合金电极的综合电化学性能。

关键词：

钛;钒;贮氢电极合金;C14 Laves相;TiNi相;电化学性能;

中图分类号： TG139.7

作者简介：朱云峰(1978),男,博士研究生.;潘洪革,研究员;电话:057187952576;传真:057187951152;Email:honggepan@zjuem.zju.edu.cn;

收稿日期：2002-08-08

基金：全国优秀博士学位论文作者专项资金资助项目 (2 0 0 0 0 5 2 );

New type TiV-based hydrogen storage electrode alloy

Abstract：

The phase structure, microstructure and electrochemical properties of the new type TiV-based hydrogen storage electrode alloy Ti 0.8Zr 0.2V 2.665Mn 0.535Cr 0.8Ni were studied. It is found by XRD and EDS analysis that the as-cast alloy mainly consists of the C14 Laves phase matrix and the dendritic V-based solid solution phase. Besides, a small amount of third TiNi-based phase precipitates in the as-cast alloy due to the compositional segregation during solidification. Annealing treatment leads to the increaseing in lattice parameters and unit cell volumes of both the C14 Laves phase and the V-based solid solution phase, makes the alloy composition more homogeneous and improves greatly the overall electrochemical properties of the alloy electrode.

Keyword：

Ti; V; hydrogen storage electrode alloy; C14 Laves phase; TiNi-based phase; electrochemical property;

Received： 2002-08-08

近年来, 由于镍金属氢化物(Ni/MH)二次电池的迅速发展, 作为其负极材料的贮氢电极合金因此而得到了人们的广泛关注和研究。事实上, 作为第1代贮氢电极合金, AB₅型混合稀土系多元贮氢合金已经成功地应用于Ni/MH二次电池的负极材料中, 并且已经实现了大规模的产业化。

但是, 由于人们对AB₅型贮氢电极合金的研究已经日益成熟, 其实际容量(330 mA·h/g)已经相当接近理论电化学容量(348 mA·h/g), 容量上升的空间较少, 这将越来越难以满足人们对高能量密度二次电池的需求; 另一方面, 由于高容量锂离子二次电池的迅速发展, 对Ni/MH二次电池形成了巨大的压力, 因此, 开发高性能贮氢电极合金成为国际上贮氢材料研究的热点 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8]} 。

当前国际上正在研究和开发的高性能贮氢电极合金主要包括: 1)AB₂型Zr(Ti)基Laves相合金。 Kim等 ^[2] 研究发现, Zr基贮氢合金的容量可达392 mA·h/g, 然而Zr基合金由于存在活化困难以及大电流放电能力差等缺点而一直未能实用化。 Ti基合金是另外一种高容量Laves相合金, 其容量可达544 mA·h/g, 但是由于合金中的主吸氢元素Ti, V在电解液中的氧化、脱溶现象相当严重, 从而导致电极的循环稳定性比较差 ^[9,10,11] 。 2)镁基合金。 Iwakura等 ^[4] 研究了球磨MgNi-石墨系复合贮氢合金的电化学性能, 发现其容量高达510mA·h/g, 但是镁基合金的循环稳定性也比较差, 主要是由于合金中Mg元素在电解液中的氧化腐蚀比较严重。 3)非AB₅型新型稀土基合金。 Kohno等 ^[12] 研究表明, La_0.7Mg_0.3Ni_2.8Co_0.5合金的电化学容量为410 mA·h/g(比AB₅型合金高25%), 30次循环具有良好的稳定性。但是有关这方面的研究还处于初始阶段, 国际上的相关报道也比较少, 从仅有的研究结果来看 ^[13] , 长周期的循环稳定性比较差, 大电流放电能力也不够理想, 所以仍然需要不断探索和研究。 4)钒基合金。 Iwakura等 ^[6] 研究指出, V_2.1TiNi_0.3合金的理论电化学容量为1 055mA·h/g, 而实测容量为540 mA·h/g。 Tsukahara等 ^[14] 研究了三元钒钛镍系储氢合金V₃TiNi_x的电化学性能。当x=0.56时, 该合金具有最大的容量420 mA·h/g。钒基合金同样也存在循环稳定性较差的问题, 尽管可以通过元素替代或热处理来改善合金电极的循环寿命, 但是其综合性能仍然不够理想, 离实用化还有较大距离。

作者开发出了另外一种高性能新型钛钒系贮氢电极合金, 并系统地研究了热处理前后合金的相结构、微观组织及电化学性能。

1 实验

合金Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Ni采用真空悬浮熔炼技术熔炼而成, 各合金组元的纯度均在99%(质量分数)以上。铸锭(200 g)经反复翻转重熔3～5次以确保合金成分的均匀性。取部分合金进行真空退火处理, 退火条件为1 273 K保温8 h, 冷却方式为水冷。然后各取部分合金并将其机械粉碎研磨至50 μm大小的颗粒, 用作电极材料和XRD测试样品。扫描电镜样品经表面磨平、抛光后, 以10%的HF, 10%的HCl和80%的C₂H₅OH(均为体积分数)混合液腐蚀, 合金中不同相的化学成分采用EDS分析确定。合金晶体结构和晶胞参数在Philip X射线衍射仪上测量(CuK_α射线)。

将100 mg合金粉和400 mg羰基镍粉混合均匀, 然后在25 MPa的压力下冷压至直径为10 mm, 厚度为1 mm的薄片作为测量电极。合金电极的电化学性能测试在三电极系统中进行, 该系统由工作电极(MH电极)、烧结Ni(OH)₂/NiOOH辅助电极和Hg/HgO参比电极构成。测试温度维持在303 K, 以6 mol/L KOH碱液作为电解液。所有的合金电极均采用100 mA/g电流充电, 充电时间为5 h, 充电结束后静置10 min, 然后再以60 mA/g电流进行放电, 放电截止电位为-0.6 V(相对于Hg/HgO参比电极)。为了研究合金的高倍率放电能力, 同时也测量了合金电极在不同放电电流密度下的放电容量。

2 结果和讨论

2.1 合金结构

图1所示为合金Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Ni热处理前后的XRD图谱。研究表明, 合金主要由六方结构的C14 Laves相和体心立方(BCC)结构的钒基固溶体相所组成。这2个相的晶胞参数经计算列于表1中, 比较可知, 热处理使得合金中C14 Laves相的a轴和c轴以及钒基固溶体相的a轴同时增大, 相应的晶胞体积亦增大。

图2所示为合金Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Ni热处理前后的SEM照片。结合能谱(EDS)分析可知, 铸态合金(图2 (a))主要由淡灰色的C14 Laves相母体(图中标号A)和深灰色的钒基固溶体相树枝晶(图中标号B)所组成, 这与XRD的分析结果是一致的。此外, 合金中还发现有少量黑色的第三相(图中标号C)同时分布于C14 Laves相和钒基固溶体相中, 经分析, 该相中富含Ti和Ni, 这主要是由于合金在凝固的过程中产生了成分偏析而导致的结果, 并且由于该相的含量比较少, 相丰度较小, 因此难以从XRD的图谱中识别出来。图

2 (b)为热处理后合金的微观组织, 可以发现, 合金仍然主要由淡灰色的C14 Laves相母体和深灰色的钒基固溶体相树枝晶所组成, 并且与铸态合金相比, 钒基固溶体相的树枝晶变得更加细小和均匀,同时TiNi基偏析相的含量大大地减少了, 表明了经过退火处理后, 合金的成分变得更加均匀。

图1 Ti0.8Zr0.2V2.665Mn0.535Cr0.8Ni 贮氢电极合金的XRD图

Fig.1 XRD patterns of Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535- Cr_0.8Ni hydrogen storage electrode alloys (a)—As-cast; (b)—Heat-treated(1 273 K, 8 h)

图2 Ti0.8Zr0.2V2.665Mn0.535Cr0.8Ni 贮氢电极合金的SEM照片

Fig.2 SEM images of Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535- Cr_0.8Ni hydrogen storage electrode alloys (a)—As-cast; (b)—Heat-treated(1 273 K, 8 h)

表1 Ti0.8Zr0.2V2.665Mn0.535Cr0.8Ni贮氢电极合金的相结构、相成分及晶胞参数

Table 1 Phase structure, phase composition and lattice parameters ofTi_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Ni hydrogen storage electrode alloys

Sample	Phase	Composition, x/%						Lattice parameter/μm		Cell volume /μm³
Sample	Phase	Ti	Zr	V	Mn	Cr	Ni	a	c	Cell volume /μm³
As-cast	C14	22.84	10.55	18.14	8.92	5.02	34.53	4.920×10^-4	8.017×10^-4	168.10×10^-12
As-cast	BCC	5.58		61.79	8.52	20.30	3.81	2.973×10^-4		26.28×10^-12
Heat-treated (1 273 K, 8 h)	C14	22.92	10.60	17.87	8.98	4.78	34.85	4.929×10^-4	8.036×10^-4	169.10×10^-12
Heat-treated (1 273 K, 8 h)	BCC	5.73		62.29	7.30	20.45	4.23	2.976×10^-4		26.36×10^-12

合金中C14 Laves相和钒基固溶体相的化学成分经分析后列于表1。从表中可以看出, 热处理使得C14 Laves相和钒基固溶体相中的Ti, Ni含量同时增加, C14 Laves相中的V, Cr含量下降而钒基固溶体相中的V, Cr含量增加, Mn含量在C14 Laves相中增加而在钒基固溶体相中下降。此外, 在钒基固溶体相中没有检测到Zr的存在, 而它在C14 Laves相中的含量略有增加, 表明Zr主要存在于C14 Laves相中。前面指出, 热处理使得合金中TiNi基偏析相的含量大大减少, 表明随着退火过程的进行, 该相发生了分解, 并促使Ti和Ni扩散进入C14 Laves相和钒基固溶体相中, 从而导致C14 Laves相和钒基固溶体相中的Ti, Ni含量同时增加。

2.2 电化学性能

图3显示了热处理前后合金电极的电化学容量与循环次数之间的关系。从图中可以看出, 热处理明显改善了合金电极的循环寿命, 提高了合金电极的最大容量。表2列出了热处理前后合金电极的电化学性能参数。可以发现, 经过真空退火处理之后, 合金电极的最大容量(C_max)从铸态时的379.8 mA·h/g提高到了394.6 mA·h/g, 而活化周期数却从11降低到了8, 表明热处理亦改善了合金电极的活化性能。合金电极的容量衰退率可以根据以下公式计算:

$D_{d, c} = \frac{C_{d, \max} - C_{d, n}}{n - n_{\max}} (1)$

式中 D_{d, c}为放电电流密度为I_d时电极的容量衰退率, mA·h/(g·cycle); C_{d, max}为放电电流密度为I_d时电极的最大容量, mA·h/g; C_{d, n}为放电电流密度为I_d时第n个循环的电极容量, mA·h/g, n_max为电极达到最大容量时的循环次数。

当放电电流密度I_d=60 mA/g时, 电极的容量衰退率D_{60, c}经计算列于表2中。可见, 热处理使得电极的D_{60, c}从铸态时的1.33 mA·h/(g·cycle)降低到了0.63 mA·h/(g·cycle), 提高了合金电极的循环稳定性。

图3 Ti0.8Zr0.2V2.665Mn0.535Cr0.8Ni 贮氢合金电极放电容量与循环次数的关系

Fig.3 Relationship of discharge capacity with cycle number for Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Ni hydrogen storage alloy electrodes at 303 K

表2 Ti0.8Zr0.2V2.665Mn0.535Cr0.8Ni贮氢合金电极的电化学性能

Table 2 Electrochemical properties ofTi_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Nihydrogen storage alloy electrodes

Property	C_max/ (mA·h·g^-1)	n^①_a	D^②_{60, c}/ (mA·h·g^-1·cycle^-1)	R^③₆₀₀/ %
As-cast	379.8	11	1.33	57.22
Heat-treated (1 273 K, 8 h)	394.6	8	0.63	67.87

①—Cycle numbers needed to activate electrodes; ②—Capacity decay rate at discharge current density I_d=60 mA/g; ③—High rate dischargeability with discharge current density I_d=600 mA/g.

图4所示为热处理前后合金电极的高倍率放电性能(HRD)。高倍率放电能力R_d可以通过以下公式计算:

$R_{d} = \frac{C_{d}}{C_{d} + C_{60}} \times 100 % (2)$

式中 C_d为放电电流密度为I_d时电极的放电容量, mA·h/g, C₆₀为当以大电流密度I_d放电结束后, 再以小电流密度(I=60 mA/g)放电所得到的剩余放电容量, mA·h/g。

从图4可以看出, 热处理提高了合金电极的高倍率放电能力。合金电极在放电电流密度I_d=600 mA/g时的高倍率放电能力R₆₀₀经计算列于表2中。可见, 热处理使得电极的R₆₀₀从铸态时的57.22%提高到了67.87%。

图4 Ti0.8Zr0.2V2.665Mn0.535Cr0.8Ni 贮氢合金电极的高倍率放电性能

Fig.4 High rate dischargeability of Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Ni hydrogen storage alloy electrodes at 303 K

2.3 分析与讨论

铸态合金Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Ni为多相体系, 合金中除了C14 Laves相和钒基固溶体相以外, 还存在少量的TiNi基的偏析相, 而退火处理则有利于消除TiNi基的偏析相, 细化钒基固溶体相的树枝晶, 促使合金成分的均匀化, 同时极大地改善了合金电极的综合电化学性能, 包括容量、循环寿命、活化和高倍率放电性能。

单一的钒基固溶体相在电解液中由于缺乏电催化活性而难以可逆地吸放氢, 仅具有很少的电化学可逆容量, 然而在其他相(C14 Laves相或TiNi相)的催化作用下, 钒基固溶体相则能够被活化而可逆地吸放相当数量的氢, 从而具备较高的可逆电化学容量 ^[5,7,14] 。所研究的合金中C14 Laves相和钒基固溶体相为主要的吸氢相, C14 Laves相同时还充当了钒基固溶体相吸氢的催化相, 而TiNi基的偏析相亦能够催化钒基固溶体相吸氢, 这样就形成了一个相互协同的多相贮氢体系, 使得合金具有较高的电化学容量。

热处理提高了合金电极的放电容量, 主要原因是: 首先, 热处理消除了铸态合金中的TiNi基偏析相, 细化了钒基固溶体相的树枝晶, 促使了合金成分的均匀化, 这样将有利于发挥C14 Laves相对钒基固溶体相吸氢的催化作用, 同时由于TiNi相的贮氢容量比C14 Laves相和钒基固溶体相的贮氢容量小得多, 因此TiNi基偏析相含量的减少将会在一定程度上导致合金容量的上升; 其次, 钒基固溶体型合金被认为是一种具有较高容量的贮氢合金, 实测容量超过了500 mA·h/g ^[6] 。前面的分析指出, 热处理提高了合金中钒基固溶体相中的钒含量, 这也将在一定程度上提高钒基固溶体相的贮氢容量, 从而提高整个合金的容量。

热处理提高了合金电极的循环寿命, 主要原因是: 首先, 热处理使得合金的成分变得更加均匀, 细化了钒基固溶体相的树枝晶, 这将有利于提高合金在碱液中的抗腐蚀和抗粉化能力, 从而提高合金电极的循环稳定性; 其次, Tsukahara等 ^[15] 指出, 热处理有利于改善钒基固溶体型合金的循环寿命, 其原因在于热处理降低了第二相(C14 Laves相)中的钒含量, 因为C14 Laves相中的钒在碱液中很容易被腐蚀脱溶, 从而导致合金容量的快速衰退。本研究发现, 合金Ti_0.8Zr_0.2V_2.665Mn_0.535Cr_0.8Ni经热处理后C14 Laves相中的钒含量亦有所降低, 从而也将有利于提高合金电极的循环稳定性。

热处理提高了合金电极的高倍率放电能力, 改善了电极的活化性能, 这主要得益于合金中C14 Laves相及钒基固溶体相中Ni含量的增加。由于Ni在碱液中具有较大的电催化活性, 热处理提高了C14 Laves相及钒基固溶体相中的Ni含量, 这将有利于提高合金电极在碱液中的反应表面积, 从而提高电极的大电流放电能力和活化性能。