稀有金属 2003,(01),119-123 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.01.029
共格畸变影响沉淀相形貌的计算机研究
陈铮 刘兵 李晓玲
西北工业大学材料科学与工程学院,西北工业大学材料科学与工程学院,西北工业大学材料科学与工程学院,西北工业大学材料科学与工程学院 陕西西安710072 ,陕西西安710072 ,陕西西安710072 ,陕西西安710072
摘 要：
利用微观扩散方程 , 结合微观弹性力学理论 , 对二元立方模型合金的沉淀过程进行计算机模拟 , 通过取不同的应变能参数B , 研究共格畸变对沉淀相形貌的影响。研究发现 :当忽略应变能时 , 沉淀相为随机分布的等轴颗粒 , 呈各向同性特征 , 其粗化遵循奥斯瓦尔德熟化机制 :小颗粒溶解 , 大颗粒长大。当考虑应变能时 , 沉淀相为片状 , 趋于沿弹性 <0 1>“软”方向排列 , 呈各向异性特征 , 位于“软”方向上的颗粒继续长大和粗化 , 位于“软”方向外的颗粒逐渐消失 , 而对于同一行或列上的颗粒又存在小颗粒溶解、大颗粒长大现象。由模拟结果还可看出 :在共格畸变作用下 , 相分离过程显著减慢
关键词：
弹性畸变 ;共格沉淀相 ;模型合金 ;计算机模拟 ;
中图分类号： TG111
收稿日期： 2002-07-12
基金： 国家自然科学基金资助项目;
Computer Simulation of Strain-Induced Morphological Transformation of Coherent Precipitates
Abstract：
The coherent elastic strain-induced morphological transformation of a binary cubic model alloy was simulated under different strain energy parameters, the microscopic diffusion equation was used combined with the theory of microscopic elasticity. The results show: when the strain energy is neglected, randomly distributed equiaxed particles were obtained with isotropic characteristics, its coarsening follows the Ostwald ripening mechanism: smaller particles dwindle and larger particles grow; When the elastic strain is considered, plate precipitates tend to align along the elastically soft directions <01> and <10> with anisotropic characteristics. Particles lying in the soft directions grow and coarsen further. Particles lying out of the soft directions dwindle. while coarsening of the particles sitting in the same row or column follows: smaller particles shrink and larger ones grow. It's also found that the phase decomposition process slow down obviously in the presence of the elastic strain.
Keyword：
elastic strain energy; coherent precipitate; model alloy; computer simulation;
Received： 2002-07-12
合金沉淀反应的扩散弛豫过程中, 若由于原子重排引起新、 母相晶格参数不同, 但二者保持共格, 则新相周围会产生弹性应变场, 其叠加导致长程弹性交互作用, 对沉淀相颗粒形状和空间相关性有显著影响。
本文基于微观扩散方程和微观弹性力学理论, 用计算机模拟研究弹性畸变能引起的二元立方模型合金时效的形貌演化规律。 不须先验的假设, 只需输入相互作用势的信息, 该模型可将沉淀相的形状、 析出惯习面、 排布形态、 成分分布变化等过程在同一物理框架内考虑。
1 原理及方法
1.1 微扩散方程
用昂萨格方程描述微观状态下原子在格点间的扩散驰豫
[1 ]
:
d n ( → r , t ) d t = C ( 1 - C ) k B Τ ∑ → r ′ L 0 ( → r - → r ′ ) δ F δ n ( → r ′ , t ) ? ? ? ( 1 )
n (
→ r , t ) 表示溶质原子在t 时刻占据格点位置
→ r 的几率, 它可描述沉淀相形貌。
L 0 ( → r - → r ′ ) 是与单位时间由格点
→ r 跃迁至
→ r ′的几率有关的常数。 T是温度, kB
d ? n ( → k ? t ) d t = C ( 1 - C ) k B Τ ? L 0 ( → k ) { δ F δ n ( → r ? t ) } → k ? ? ? ( 2 )
→ k 为第一布里渊区定义的倒易格矢。
? n ( → k , t ) ? ? L 0 ( → k , t ) ? { δ F δ n ( → r ? t ) } → k 分别是
? n ( → k , t ) ? ? L 0 ( → k , t ) ? { δ F δ n ( → r ? t ) } → k 的傅立叶变换。
微扩散方程中的自由能取平均场近似:
[2 ]
F = 1 2 ∑ → r ∑ → r ′ W ( → r - → r ′ ) n ( → r ) n ( → r ′ ) + k B Τ ∑ → r [ n ( → r ) ln n ( → r ) + ( 1 - n ( → r ) ln ( 1 - n ( → r ) ) ) ] ? ? ? ( 3 )
式中
W ( → r - → r ′ ) 为格点
→ r 和
→ r ′上两原子间交互作用能, 等于化学和弹性交互作用能之和:
W ( → r - → r ′ ) = W ( → r - → r ′ ) f + W ( → r - → r ′ ) e l ? ? ? ( 4 )
1.2 微观弹性力学理论
二元固溶体的应变能包含物理意义明确的两项
[2 ]
:
(1) 与组态无关项: 自能和像应力能
(2) 与组态有关项: 浓度不均匀引起的能量
第一项与溶质原子空间重排无关, 故忽略不计。 第二项实质是由于溶质原子空间分布变化而产生的的非局域应变能, 影响着沉淀相组态, 在真实空间表述为:
E e l = 1 2 ∑ → r → r ′ W e l ( → r - → r ′ ) n ( → r ) n ( → r ′ ) ? ? ? ( 5 )
傅立叶变换后为
[3 ]
:
E e l = 1 2 Ν ∑ → r V ( → k ) e l | ? n → k | 2 ? ? ? ( 6 )
N 为格点总数。 由于畸变能在
→ k = 0 点处呈奇异性, 求和符右上角的撇号表示在求和过程中要排除该点。 V (
→ k ) el 为弹性能密度函数, 是W (
→ r ) el 的傅立叶变换, 长波近似下有
[2 ]
:
V ( → k ) e l ≈ B ( → e ) = - σ 2 0 [ e i Ω ( → e ) i j e j - < e i Ω ( → e ) i j e j ＞ → e ] ? ? ? ( 7 ) σ 0 = ( c 1 1 + 2 c 1 2 ) ε 0 ? c 1 1
和c 12 是立方晶格的弹性常数。 通常认为溶质原子是膨胀中心, 其介入导致晶格膨胀, 用本征应变张量ε
0 i j =ε 0 δ ij ε 0 =da /adc 是晶格膨胀的浓度系数, a 为基体的晶格参数, δ ij
→ e = → k / k 是
→ k 方向的单位矢量。
< ? > → e 指在所有
→ e 方向上求平均值。 Ω (
→ e ) ij 是cijkl ek el 的Green 张量倒数。
1.3 动力学模型
对 (3) 式求微分, 并作傅立叶变换有:
{ δ F δ n ( → r , t ) } → k = V ( → k ) n ( → k , t ) + k B Τ { ln n ( → r , t ) 1 - n ( → e , t ) } → k ? ? ? ( 8 ) V ( → k ) = V ( k ) f + B ( → e ) ? ? ? ( 9 )
将 (9) 式代入 (8) 式, (8) 式代入 (2) 式, 得倒易空间中的动力学方程为:
d ? n ( → k , t ) d t = C ( 1 - C ) k B Τ ? L ( → k ) { [ V ( → k ) f + B ( → e ) ] ? n ( → k , t ) + k B Τ [ ln ( n ( → r , t ) 1 - n ( → r , t ) ) ] → k } ? ? ? ( 1 0 )
对V (k ) f
[3 ]
(设超出第二层外其值为零) , 则有:
V (k ) f w 1 (cosk x a +cosk y a ) +4w 2 cosk x a cosk y a (11)
→ k = ( k x , k y ) ? k x , k y 是
→ k 沿x, y轴的分量, 倒易空间中x轴||[10]方向, y轴||
[
1 ]
方向, w1 、 w2 是最近邻和次近邻原子间相互作用能。 B (
→ e ) 是弹性应变能函数, 二维模型中近似为
[4 ]
:
B ( → e ) ≈ B ( e x 2 e y 2 - 0 . 1 2 5 ) ? ? ? ( 1 2 )
→ e x ,
→ e y 为
→ e 在倒易空间中沿x, y轴的分量。
B = - 4 ( c 1 1 + 2 c 1 2 ) c 1 1 ( c 1 1 + c 1 2 + 2 c 4 4 ) ε 0 2 Δ 是表征弹性性质和晶格失配的应变能参数, Δ=c11 -c12 -2c44 是弹性各向异性常数
[5 ]
。
当n (
→ r ) →c时体系的最小自由能为:
F = Ν [ 1 2 V ( 0 ) c 2 + k B Τ ( c ln c + ( 1 - c ) ln ( 1 - c ) ) ] ? ? ? ( 1 3 )
由于
→ k →0时B (
→ e ) 呈奇异性, 情况复杂, 而
→ e 0 = < 0 1 > 是B (
→ e ) 取最小值的方向, 故以
V ( → k ) min = V ( 0 ) f + B ( → e 0 ) 取代V (0) , 则 (12) 式变为:
F = Ν [ 1 2 V ( 0 ) f - 0 . 1 2 5 B ) c 2 + k B Τ ( c ln c + ( 1 - c ) ln ( 1 - c ) ) ] ? ? ? ( 1 4 )
把式 (11) , (12) , (14) 代入 (10) , 并将B , t , T 分别按下式约化为:
B * =B /|V (0) -0.125B |,
t * =t [L 1 c (1-c ) /k B T ]·|V (0) -0.125B |,
T * =k B T /|V (0) -0.125B |
得到最终动力学方程:
d ? n ( → k , t * ) d t * = - 2 [ ( 2 - cos k x a - cos k y a ) + a ( 2 - cos ( k x a + k y a ) - cos ( k x a - k y a ) ) ] x { [ 2 w 1 ( c o s k x a + c o s k y a ) + 4 w 1 / √ 2 c o s k x a c o s k y a | V ( 0 ) - B / 8 | + B * ( e x 2 e y 2 - 0 . 1 2 5 ) ] ? n ( → k , t ) + Τ * [ ln ( n ( → r , t * ) 1 - n ( → r , t * ) ) ] → k } ? ? ? ( 1 5 )
方程 (15) 适于含长程相互作用的体系, 相互作用半径越大, 范围越长, 越准确, 在长程应变诱发相互作用情况下尤为准确
[6 ]
。 该式有非线性特征, 故适于数值求解。 本文用欧拉方法解之:
? n ( → k , t * + Δ t * ) = ? n ( → k , t * ) + d ? n ( → k , t * ) d t * Δ t * ? ? ? ( 1 6 ) Δ t * 是 时 间 增 量 。
2 模拟结果
本文研究对象是二元立方替代式合金, 其相图如图1。 假设共格两相具有相同的无序结构, 且弹性模量相同, 但成分不同, 从而晶格参数不同, 在128×128个正方格点上做二维模拟, 沿每个方向都采用周期性边界条件。 取c=0.14, T* =0.08, 即图1中点“a ”代表的均匀无序固溶体, 位置接近失稳线一侧, 对它进行等温时效。 初始状态为完全无序状态, 每个格点上溶质原子出现的概率为平均浓度值, 并加一微小的扰动。 当B* =0.0时, 在计算的前1000步加上随机躁声项就可产生相变; 当B* =1.25时, 在计算的前3000步加上随机躁声项才能引起相变的发生。 采用欧拉法对微分方程 (9) 求解, 得到第一布里渊区中不同波矢的浓度振幅
? n (k, t) , 对其进行傅立叶变换后, 得到真实空间中不同位置上溶质原子出现的概率n (k, t) , 用灰度图表示: 黑为低值, 白为高值, 全黑为0, 全白为1, 中间值用不同灰度表示。
图1 模型合金平衡相图
Fig .1 Equilibrium phase diagram of model alloy
图2为应变能参数B* =0.0时沉淀相的析出形貌演化过程。 图2a 为 t* =10时的状态, 可见分解初期, 在任意方向上形成浓度波;图2b 为 t* =20时的状态, 在溶质贫乏的黑色基体上有离散的等轴颗粒形成;图2c 为 t* =40时的情况, 完全形成随机分布的离散的等轴颗粒。 图2d 为 t* =100时的情况, 颗粒的粗化现象很明显。
图3为应变能参数取1.25时沉淀相的析出情况。 图3 (a ) 为 t* =20时的状态, 可见分解初期, 大致沿弹性软方向<01>和<10>形成细小而弥散的浓度波;图3 (b ) 为 t* =30时的状态, 各方向上的浓度波叠加, 其波峰相交处逐渐形成新相颗粒, 中间有“灰色过渡桥”连接; 图3 (c ) 为 t* =80时的状态, 灰色桥渐渐消失, 被两相吸收, 最终形成趋于沿<01>方向排列的片状沉淀; 图3 (d ) 为t* =160 时的情况, 已发生粗化现象。
3 分析与讨论
由图2, 3可见, 相变为失稳分解机制, 这与模型合金的相图 (图1) 一致: 该合金位于失稳线之下, 发生失稳分解。
由图2可知, B* =0.0时, 失稳初期在任意方向上形成浓度波, 类似于两相体积分数大致相等时易形成的高度互联的“海绵状”结构
[7 ]
, 由于该浓度波不稳定, 形成之后很快分解, 互联性被破坏, 两相向平衡状态发展, 最终形成在溶质贫乏的黑色基体上离散分布着等轴沉淀颗粒的两相结构。 这主要是因为忽略应变能, 在相变驱动力中, 界面能起主要作用, 而球状颗粒界面能最低。 随时效时间的延长, 可清楚地观察到有小粒子溶解, 大粒子长大现象, 这与Ostwald 熟化理论一致, 由此体系界面能进一步降低;整个演化过程中形貌始终呈各向同性特征, 是由于取两近邻原子间的相互作用, 从而提供了各向同性的界面能。
当B* =1.25时, 应变能和界面能同时起作用, 界面能的选取同上, 但形貌呈现出显著的各向异性, 这是由于<01>是二维情况下该立方模型合金的应变能最小方向, 即弹性“软”方向, 在傅立叶空间中该方向上的波矢具有较大的增幅因子, 浓度起伏的傅立叶分量应增强, 所以沉淀颗粒趋于沿该方向排布; 当仅考虑弹性能影响时, 片状沉淀最为有利, 球状沉淀最为不利, 本研究中弹性能与界面能相互竞争的结果是沉淀颗粒图示椭片状;由图3 (c ) 和图3 (d ) 可发现沉淀相的生长和粗化择优取向: 位于弹性软方向上的颗粒继续长大和粗化, 位于弹性软方向外的颗粒逐渐消失; 而对于同一行或列上的颗粒而言, 又发生小颗粒消失, 大颗粒长大现象。
比较图2, 3还可看出: 图3中时效的相分离过程明显慢于图2, 可见共格畸变的存在使失稳分解的有效驱动力下降, 在一定程度上起了阻碍失稳分解的作用, 因此需要更大程度的涨落相变才能发生。
图4为模拟结果与实验结果
[8 ]
的对比。 图4 (a ) 为计算机模拟的平均浓度为14 (%, 原子分数) 的模型合金在T* =0.08, t* =160时的沉淀相形貌, 图4 (b ) 为Tyapkin 等人对Ni -32.7%Cu -9.2%Si (%, 原子分数) 合金在650 ℃时效120 min 后的电子显微照片。 比较发现两图中沉淀相的分布非常相似, 且均发生生长和粗化的择优取向和出现局部的方格点阵结构。 由此可见, 尽管使用了一些简化手段, 本文采用的模型和方法仍可用于定性理解、 阐释和预测具有共格畸变的真实合金的沉淀组织演化过程。
图2 B*=0.0时不同阶段的模拟组织 (a) t*=10; (b) t*=20; (c) t*=40; (d) t* =100
Fig .2 Computed microstructure at various stages
图3 B*=1.25时不同阶段的模拟组织 (a) t*=20; (b) t*=30; (c) t*=80; (d) t*=160
Fig .3 Computed microstructure at various stages
图4 模拟的沉淀相形貌与TEM图像的比较 (a) 计算机模拟的沉淀相形貌; (b) Ni-32.7%Cu-9.2%Si (%, 原子分数) 合金在650 ℃时效120 min后的TEM图像
Fig .4 Comparing precipitate morphology from simulation with TEM image
4 结 论
通过选取不同的应变能参数, 对淬入失稳区的二元立方模型合金进行模拟分析, 得出以下结论:
1.当应变能参数B* =0.0时, 沉淀为随机分布的等轴颗粒, 呈各向同性特征; 其粗化遵循奥斯瓦尔德熟化理论。
2.当应变能参数B* 1.25时, 沉淀相为椭片状, 趋于沿<01>排列, 呈各向异性特征; 沉淀相的生长和粗化遵循择优取向原则, 而位于“优势”方向上的颗粒又发生小颗粒溶解、 大颗粒长大现象。
3.共格畸变对失稳分解起阻碍作用。
4.模拟结果与实验观察基本一致, 说明该模型可有效用于理解、 定性阐释和预测具有共格畸变的真实合金的时效形貌演化过程。
参考文献
[1] WangY , ChenLQ , KhachaturyanAG . Acta.Metall.Mater., 1993, 41 (1) :279.
[2] KhachaturyanAG . TheoryofStructuralTransformationinSol ids.NewYork:Wiley, 1983.129.
[3] PoduriR , ChenLQ . ActaMater, 1997, 45 (1) :245.
[4] WangYZ , ChenLQ , KhachaturyanAG . ScriptaMetallet.Mater., 1991, 25 (8) :1969.
[5] L¨ochteL , GittA , GottsteinG , etal. ActaMetall, 2000, 48:2972.
[6] VaksVG , LarkinAJ , PikinCA , etal. Fiz (JETP) , 1966, 51:361.
[7] CahnRW , HaasenP , Kramer. 材料的相变, 北京:科学出版社, 1998:125.
[8] TyapkinYD , GongadzeIV , MaliyenkoYI . PhysMetMetall., 1988, 66:160.
