稀有金属 2008,(05),659-667 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.05.018

稀土元素在镁合金中的作用及其应用

唐定骧 张洪杰 王立民 王军 孟健

中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室

中国科学院研究生院

摘 要：

综述了稀土元素在镁合金中的主要作用和效果, 从冶金物理化学角度对稀土元素在镁合金中的作用行为进行了初步分析。结合中国科学院长春应用化学研究所的初步研究成果介绍了含稀土镁合金Mg-Zn-RE, Mg-Al-RE, Mg-RE等系列的性能及其应用, 展示了含稀土镁合金的优良综合性能, 特别是高强、高韧、耐热和抗蠕变性能、耐腐蚀性能, 稀土镁合金将成为研制高性能镁合金的重要方向。

关键词：

镁合金;力学性能;耐热性;稀土;

中图分类号： TG146.22

作者简介：孟健, (E-mail:jmeng@ciac.jl.cn) ;

收稿日期：2007-12-06

基金：国家863项目 (2006AA03Z520);中国科学院重大项目资助;

Effect and Application of Rare Earth Element in Magnesium Alloys

Abstract：

Rare earth element played key role and validity in magnesium alloy were summarized. The behaviors of rare earth element in magnesium alloy were reviewed based on physic-chemistry of metallurgical process. The properties and application of a series of important RE-containing magnesium alloys, i.e., Mg-Zn-RE, Mg-Al-RE and Mg-RE alloys, were introduced in the company with the achievement of RE-Mg alloy in Changchun Institute of Applied Chemistry.It was emphasized that the RE-containing magnesium alloys exhibited the excellent comprehensive properties, especially, in high strength/toughness, heat/creep resistance and corrosion-resistance. RE Mg alloy should be one of the important direction in the field of development of advanced magnesium alloy.

Keyword：

magnesium alloy; mechanical properties; heat-resistance; rare earths;

Received： 2007-12-06

镁合金是工程应用中最轻的金属结构材料, 具有密度低、 比强度高、 比刚度高、 减震性高、 易加工、 易回收等优点, 在航天、 军工、 电子通讯、 交通运输等领域有着巨大的应用市场, 特别是在全球铁、 铝、 锌等金属资源紧缺大背景下, 镁的资源优势、 价格优势、 产品优势得到充分发挥, 镁合金成为一种迅速崛起的工程材料。 面临国际镁金属材料的高速发展, 我国作为镁资源生产和出口大国, 对镁合金开展深入研究和应用前期开发工作意义重大。 然而目前普通镁合金强度偏低、 耐热耐蚀等性能较差仍然是制约镁合金大规模应用的瓶颈问题 ^[1,2,3,4,5] 。

稀土元素由于具有独特的核外电子结构, 作为一种重要的合金化元素, 在冶金、 材料领域起着独特的作用, 例如净化合金熔体、 细化合金组织、 提高合金力学性能和耐腐蚀性能等。 作为合金化元素或微合金化元素, 稀土已经被广泛应用于钢铁及有色金属合金中 ^[6] 。 在镁合金领域, 尤其是在耐热镁合金领域, 稀土突出的净化、 强化性能逐渐被人们认识与把握, 稀土被认为是耐热镁合金中最具使用价值和发展潜力的合金化元素。 我国的镁资源和稀土资源特别丰富, 近年来国内科研工作者利用这两大资源优势, 对含稀土镁合金的研究逐渐系统和深入, 同时致力于开发低成本、 高性能的新型稀土镁合金, 对镁合金材料及稀土材料的发展起到极大的推动作用。 本文主要综述了稀土在镁合金中的行为, 并结合作者及其研究小组在研发稀土镁合金方面的工作介绍了一系列重要的含稀土镁合金的性能及其应用。

1 稀土在镁合金中的行为

1.1 稀土在镁合金中的主要作用与效果

1.1.1 熔体净化作用 ^[7,8] 稀土元素在镁合金熔体中具有除氢、 除氧、 除硫、 除铁、 除夹杂物的作用, 达到除气精炼、 净化熔体的效果。

1.1.2 熔体保护作用 ^[9] 镁合金在熔炼过程中极易氧化燃烧, 目前工业生产镁合金一般采用熔剂覆盖或气体保护法熔炼, 但都存在不少缺点, 如果能够提高镁合金熔体自身的起燃温度则有可能实现镁合金大气下直接熔炼, 这对镁合金的进一步推广应用意义重大。 稀土是镁合金熔体的表面活性元素, 能够在熔体表面形成致密的复合氧化物膜, 有效阻止熔体和大气的接触, 大大提高镁合金熔体起燃温度。

1.1.3 细晶强化作用 ^[10] 稀土元素在固液界面前沿富集引起成分过冷, 过冷区形成新的形核带而形成细等轴晶, 此外稀土的富集使其起到阻碍α-Mg晶粒长大的作用, 进一步促进了晶粒的细化。 根据Hall-Petch公式, 合金的强度随晶粒尺寸的细化而增加, 并且相对体心立方和面心立方晶体而言, 晶粒尺寸对密排六方金属强度影响更大, 因此镁合金晶粒细化产生的强化效果极为显著。

1.1.4 固溶强化作用 大部分稀土元素在镁中具有较高的固溶度, 稀土原子溶入镁基体中, 增强原子间的结合力, 使基体产生晶格畸变; 稀土元素固溶强化的作用主要是减慢原子扩散速率, 阻碍位错运动, 从而强化基体, 提高合金的强度和高温蠕变性能。

1.1.5 弥散强化作用 稀土与镁或其他合金化元素在合金凝固过程中形成稳定的金属间化合物, 这些含稀土的金属间化合物一般具有高熔点、 高热稳定性等特点, 它们呈细小化合物粒子弥散分布于晶界和晶内, 在高温下可以钉扎晶界, 抑制晶界滑移, 同时阻碍位错运动, 强化合金基体。

1.1.6 时效沉淀强化作用 稀土元素在镁中所具有的较高固溶度随温度降低而降低, 当处于高温下的单相固溶体快速冷却时, 形成不稳定的过饱和固溶体, 经过长时间的时效, 则形成细小而弥散的析出沉淀相。 析出相与位错之间交互作用, 提高合金的强度。

1.2 稀土对镁合金性能的提高

1.2.1 提高镁合金力学性能 如前所述, 稀土的添加通过细晶强化、 固溶强化、 弥散强化及时效沉淀强化 (其中的一种或几种强化机制) 提高镁合金的力学性能, 特别是高温力学性能, 使得稀土镁合金成为高温抗蠕变、 高温高强镁合金的重要研发方向。

1.2.2 提高镁合金耐蚀性能 稀土元素能够与镁合金中有害杂质 (如铁、 镍等) 结合, 降低它们的强阴极性作用, 并且能够优化合金组织结构, 抑制阴极过程 ^[11] , 从而提高合金基体的耐蚀性能。 此外, 稀土的加入使合金表面生成更加致密的腐蚀产物膜, 抑制合金的进一步腐蚀, 因此稀土能够有效地提高镁合金耐腐蚀性能。

1.2.3 提高镁合金摩擦磨损性能 ^[12] 稀土元素与氧、 硫等杂质元素有较强的结合力, 抑制了这些杂质元素引起组织疏松的作用; 在熔炼过程中, 稀土元素能与水气和镁液中的氢反应, 生成稀土氢化物和稀土氧化物以除去氢气, 减少气孔、 针孔及缩松等铸造缺陷, 提高了铸件质量, 减少了在摩擦过程中裂纹源的产生; 稀土元素还可以净化晶界, 增加晶界强度, 使裂纹不易在晶界处产生; 在材料摩擦过程中, 磨损表面不可避免会发生温度升高, 在大气环境中, 几乎无法避免氧化作用的影响, 摩擦表面的氧化物层对摩擦磨损起着非常重要的作用。 稀土元素在氧化物膜与基体界面发生了偏聚, 提高了氧化物膜的粘着力, 细化了膜的组织, 有助于提高膜的耐磨性和抗剥离能力, 这样形成的氧化物膜比较稳定, 故增强了稀土镁合金的承载能力。

1.2.4 提高镁合金疲劳性能 ^[13] 一方面稀土的加入抑制了氧、 硫等杂质元素引起的组织疏松作用, 减少了气孔及缩松等铸造缺陷, 提高了铸件质量, 从而减少在疲劳过程中裂纹源的产生。 另一方面, 稀土添加引起的晶粒细化、 第二相强化及固溶强化增强了镁合金的抗疲劳性能。

1.3 稀土元素在镁合金中的冶金物理化学基础

对于稀土在镁合金中产生的主要作用和效果, 从物理冶金和化学冶金基础方面进行初步分析。

(1) 稀土 (RE) 和Mg的晶体结构一致性。 大部分RE在使用温度下的晶体结构与Mg相似, 为密排六方 (hcp) , 因此具有较高的固溶度。 某些Mg-RE亚稳相为六方相 (超点阵结构, D0₁₉) , 易于和镁基体形成共格/半共格关系, 这是含稀土镁合金通常具有很好的高温蠕变抗力的原因之一。

(2) 稀土原子与镁原子的半径之差相似, 但又互不相同, 因此在镁中的固溶度各异。 如图1所示, 镧系元素的原子半径随原子序数的增加而减小, 这种现象被称为“镧系收缩”。 但在Eu和Yb处呈现两个峰值, 称为“双峰效应”。 大部分稀土元素与镁的原子半径之差在15%以内, 所以大部分稀土元素在镁中具有较高的固溶度 (有些高达10%~20%, 而稀土在钢和铝中的溶解度仅有千分之几) 。 稀土元素在镁中的最大固溶度随原子序数的增加而增长, 恰恰在铕和镱处形成两个低谷, 我们称之为“双谷现象”, 这种现象与铕和镱原子半径 (分别为2.04×10^-10 m和1.93×10^-10 m) 远大于Mg的原子半径 (1.62×10^-10 m) 直接关联。

(3) 电负性之差越大, 越易形成固溶体, 反之形成化合物。 Mg的电负性为1.31, 稀土的电负性示于图2。 由图2可以看出, 稀土元素与镁的电负性相差越小, 稀土元素在镁中的固溶度越大。 相反, 原子间电负性相差越大, 越易生成金属间化合物, 生成的化合物越稳定。 例如, 在Mg-Al-RE系合金中, Mg电负性为1.31, Al电负性为1.61, 稀土元素的电负性在0.97~1.27之间, Δχ_Al-RE>Δχ_Mg-RE (Δχ表示电负性差值) , 因此合金中通常生成的是Al-RE相。

(4) 三价的稀土元素增强合金基体中Mg²⁺间的结合力。 稀土金属多以三价形式溶于二价镁基体中, 提高了合金基体的电子云密度, 增强镁合金中原子间的结合力, 另外稀土原子质量和半径都比镁原子大, 从而能够减慢原子的扩散速率, 有助于提高合金的力学性能, 尤其是抗高温蠕变性能。

图1 稀土金属在镁中最大固溶度与稀土原子半径的关系Fig.1 RE metallic radius (1) and RE solid solubility in Mg (2) versus the RE atomic number

图2 稀土金属电负性与稀土金属在镁中最大固溶度的关系Fig.2 RE metallic electronegativity (1) and RE solid solubility in Mg (2) versus the RE atomic number

(5) 稀土元素是镁合金的表面活性元素。 合金熔炼时稀土元素在合金液表面聚集, 形成MgO, RE₂O₃, (Al₂O₃) 等多元复合致密氧化物层, 减轻氧化现象, 提高合金的起燃温度, 有利于合金的熔铸; 合金液凝固过程中, 稀土元素在固液前沿富集, 提高成分过冷度, 有助于细化合金组织 (包括基体和第二相) ; 适量的稀土可以降低合金液的表面张力, 有助于提高合金的铸造性能。

(6) 稀土元素与镁合金中各元素的化学反应。 稀土元素化学活性高, 几乎能和所有元素起化学反应, 因此与杂质反应, 可以生成熔点高、 密度大的化合物, 从而被除去, 比如镁合金中常见的氢、 氧化物夹杂、 硫和铁等。

稀土元素除氢的反应过程如下:

H₂O (g) +Mg (l) =MgO (s) +2[H]

RE=[RE]

2[RE]+3MgO=RE₂O₃+3Mg (l)

[RE]+2[H]=REH₂

稀土元素除氧化物夹杂的反应过程如下:

MgO (s) =Mg (l) +1/2O₂ (g)

RE=[RE]

2[RE]+3/2O₂=RE₂O₃

3MgO+2[RE]=RE₂O₃+3Mg (l) (以上三式加合)

稀土元素除硫反应过程如下:

2[RE]+S₂ (g) =2RES

4[RE]+3S₂ (g) =2RE₂S₃

稀土元素除铁反应过程如下:

[RE]+2[Fe]=REFe₂

[RE]+3[Fe]=REFe₃

[RE]+[Fe]+[Mg]+[Al]+[Mn]→Mg-RE-Fe-Al-Mn ^[7]

另一方面, 稀土元素与镁或合金化元素生成熔点高热稳定性好的第二相化合物, 这些化合物在高温下不易长大变形或分解, 因而能提高合金的强度和耐热性能 (表1) 。

(7) 具有良好的时效硬化效果。 从图3可以看出, 稀土元素, 尤其是重稀土元素 (镱除外) , 在镁中固溶度随着温度的下降而降低, 具备固溶-人工时效强化的基本条件。

(8) 各稀土元素在镁中的作用具有多样性。

净化合金液方面: 轻稀土元素化学活性比重稀土元素高, 因此轻稀土元素的除杂能力一般比重稀土元素要好。

细化作用: 铈最常用, 但钇的细化作用也很明显, 对于不同种类的镁合金, 各稀土元素的细化效果不一样。

强化效果: 由前面的分析可知, 重稀土元素固溶强化和时效沉淀强化效果一般比轻稀土元素好。 但轻稀土元素更易于富集晶界, 形成高熔点金属间化合物, 因此轻稀土元素的晶界强化效果一般比重稀土元素要好。 轻稀土元素和重稀土元素组合有望发挥出稀土元素的最佳效果。

各稀土元素储量、 市场和价格: 各稀土元素储量、 市场和价格差异悬殊, 因此在选择稀土元素作为镁合金的合金成分时, 应尽量考虑储量大、 价格低、 目前缺乏应用市场的稀土元素, 比如轻稀土中

表1 镁合金中常见含稀土的析出相及其熔点Table 1Intermetallics in magnesium alloys and their melting point (M.P.)

Alloys	Phases	M.P./K	Alloys	Phases	M.P./K
Mg-Al	Mg17Al12	728	Mg-Yb	Mg2Yb	991
Mg-La	Mg12La	913	Mg-Y	Mg24Y5	878
Mg-Ce	Mg12Ce	884	Mg-Al-La	Al11La3	1513
Mg-Nd	Mg41Nd5	833	Mg-Al-Ce	Al11Ce3	1508
Mg-Gd	Mg5Gd	915	Mg-Al-Ce	Al2Ce	1753
Mg-Dy	Mg24Dy5	883	Mg-Al-Nd	Al11Nd3	1508
Mg-Ho	Mg24Ho5	883	Mg-Al-Nd	Al2Nd	1733
Mg-Er	Mg24Er5	893	Mg-Al-Y	Al2Y	1758

图3 不同温度下稀土金属在镁中的固溶度Fig.3 Solid solubility of rare earth metals in magnesium at different temperatures

将价值高、 市场好的钕, 镨分离出去剩余的铈/镧混合稀土、 除掉贵重稀土 (铽, 镝, 镥等) 后剩余的富Y混合稀土 ^[14] , 旨在开发出加入稀土元素后合金成本增加不高于10%、 为市场可以接受的新型镁合金, 解决国内外认为稀土元素加入镁合金后太贵、 用不起的难题。

2 稀土镁合金的研发

国外稀土镁合金的研制可追溯到20世纪20年代, 在初期的镁合金研究中, 由于价格昂贵, 稀土镁合金主要应用于军事和航空航天领域, 随着其他金属资源的日益枯竭, 稀土和镁生产成本的降低, 尤其是对提高镁合金高温性能的迫切需要, 稀土镁合金的研究已经成为世界研究热点, 含稀土镁合金正在被积极的推广应用到汽车、 电子、 通讯等商用领域。 目前国外对稀土镁合金研究较多的是美国、 欧洲、 日本及俄罗斯, 已经开发出AE, WE, EZ, EK, QE等诸多含稀土的镁合金。 我国在20世纪50年代末对稀土元素在镁合金中的应用展开了研究, 几十年来研究出不少有应用价值的含稀土镁合金, 在铸造镁合金中开发了ZM2, ZM3, ZM4, ZM6以及ZM8等系列产品, 在变形镁合金中开发了MB8, MB22, MB25以及在MB25基础上用富钇混合稀土代替高品位钇的MB26 ^[7] 。

中国科学院长春应用化学研究所近年来对镁-稀土中间合金、 系列稀土镁合金进行了深入研究。 目前, 已开发出下沉阴极 ^[15] 、 液固组合阴极 ^[16] 以及共电沉积 ^[17] (在氯化物熔体和氧化物-氟化物熔体) 电解工艺, 制备出几乎所有单一稀土金属与镁组成的中间合金; 采用提取贵重稀土元素后剩余的混合稀土为原料制备出富铈、 富钇和铈镧与镁组成的新型低成本镁-稀土中间合金。 利用研制出的镁-稀土中间合金, 开发出一系列适合不同使用温度的挤压变形、 高压铸造、 重力铸造的应用镁合金。

2.1 Mg-6Zn-1Ymm (MB26) 室温高强变形镁合金

以富钇 (Ymm, 钇含量大于75%) 代替纯钇研制的MB26, 不仅价格明显便宜, 而且材料性能也优于含纯钇的镁合金, 这与富钇稀土中含有的多种稀土元素 (如Ho, Er等) 的交互作用有关, 尤其Er对改善合金延展性作用很大。 该合金抗拉强度可达350~370 MPa, 延伸率在14%~18%, 高强高韧使合金在很多领域受到青睐, 已经成功应用于卫星和飞机的某些部件, 另外该合金正准备大量用于自行车零部件。

2.2 Mg-9Al-1Zn-RE (AZ91-RE) 压铸镁合金

如图4所示, 添加富钇稀土 (Ymm) 使AZ91的初生Mg相和Mg₁₇Al₁₂相都得到明显细化, 组织的细化以及稀土元素的固溶强化能够提高合金强度和耐热性能。 从表2可以看出加入不同稀土元素以后合金室温和150 ℃的抗拉强度, 屈服强度, 伸长率均有提高。 由图5可以看出, 加入富钇稀土 (0.5% (质量分数) 以上) 以后合金在150 ℃/50 MPa条件下最小蠕变速率降低了20多倍。 从目前的研究结果看, RE的加入可以提升AZ91的断裂强度、 塑性和高温蠕变性能, 其使用温度可以提高到150 ℃。 稀土元素改良后的AZ91合金已经成功应用于压铸锡柴发动机汽缸罩盖, 红旗轿车发动机罩盖, 电动自行车轮毂等, 目前, 压铸AZ91合金是应用最为广泛的镁合金, 加入稀土元素提高它的综合性能, 可以扩大其应用范围。

2.3 Mg-Al-RE系列耐热压铸镁合金 ^[18]

Mg-Al系耐热镁合金是适合汽车动力系统使用最具性能和成本优势的镁合金。 通过向Mg-Al系合金中添加稀土或碱土金属元素, 可以大大提高镁合金高温强度和抗蠕变性能。 图6为Mg-4Al-4La-0.4Mn, Mg-4Al-4Ce-0.4Mn, Mg-4Al-4Ce/La-0.4Mn (Ce/La代表铈镧混合稀土) 和Mg-4Al-4RE-0.4Mn

表2 压铸Mg-9Al-1Zn-RE 镁合金室温和高温力学性能Table 2Tensile properties of Mg-9Al-1Zn-RE die-cast alloys at room temperature (RT) and high temperature

Alloys	σb/MPa		σ0.2/MPa		ε/%
	RT	423 K	RT	423 K	RT	423 K
AZ91	220	150	145	105	3	13
AZ91-0.3Ymm	267	155	156	120	9	25
AZ91-0.5Ymm	268	155	161	125	10	27
AZ91-0.8Ymm	271	153	160	132	11	30

图4 压铸AZ91合金和AZ91-0.8Ymm合金的显微组织Fig.4 Microstructures of AZ91 and AZ91-0.8Ymm die-cast alloys: optical micrographs of (a) AZ91 and (b) AZ91-0.8Ymm, and SEM images of (c) AZ91 and (d) AZ91-0.8Ymm

图5 Ymm对压铸AZ91合金蠕变性能的影响Fig.5 Creep properties of AZ91-xYmm die-cast alloys: (a) creep curves at 150 ℃/50 MPa; (b) second creep rates

(AE44, RE代表富铈混合稀土) 压铸合金的微观组织照片, 可以看出合金晶粒为细化等轴晶, 第二相绝大部分分布在晶界区域, 第二相体积分数最大的是Mg-4Al-4La-0.4Mn合金, 而平均晶粒尺寸最小的是Mg-4Al-4Ce/La-0.4Mn合金。 因此稀土元素对Mg-4Al基合金具有显著的细晶强化和第二相沉淀强化的作用。 合金室温和高温下的拉伸性能见表3, 新开发的合金具有与AE44相当或更高的室温和高温力学性能, 尤其是Mg-4Al-4Ce/La-0.4Mn合金。 由图7可以看出Mg-4Al-4La-0.4Mn合金表现出最佳的抗高温蠕变性能, 其次为Mg-4Al-

表3压铸Mg-4Al-4RE-0.4Mn镁合金室温和高温力学性能Table 3Tensile properties of Mg-4Al-4RE-0.4Mn die-cast alloys at room temperature (RT) and high temperature

Alloys	UTS/MPa		YS/MPa		ε/%
	RT	473 K	RT	473 K	RT	473 K
AM40	210	77	105	60	10	15
AE44	240	120	140	105	11	23
Mg-4Al-4La-0.4Mn	264	118	146	102	13	20
Mg-4Al-4Ce-0.4Mn	250	113	141	98	10	17
Mg-4Al-4Ce/La-0.4Mn	271	120	160	107	14	27

4Ce/La-0.4Mn。 通过对Mg-4Al-4La-0.4Mn和AE44合金蠕变前后的微观组织分析可知, 对于细晶的压铸镁合金来说, 晶界的稳定性对于合金的高温蠕变性能至关重要 ^[19] 。

AE44合金是2005年挪威Hydro镁业公司开发的新型抗高温蠕变压铸镁合金, 已用于生产汽车零件。 由AE44合金制成的GM Corvette Z06汽车发动机托架荣获世界镁协2006年度优秀奖, AE44合金被称为“新型铸造镁合金, 重要汽车应用的驱动发展力” ^[20] 。 有必要说明的是, AE44中RE为含La, Ce, Pr, Nd的富铈混合稀土, 新开发的Mg-4Al-4Ce/La-0.4Mn合金中的铈镧混合稀土是富铈混合稀土提取价值高的钕、 镨 (主要用于生产永磁材料钕铁硼) 后剩余的、 更为廉价的、 只含有铈和镧的混合稀土, 从初步的实验结果看, 利用廉价的铈镧混合稀土有望开发出新型的低成本耐热压铸镁合金。 目前影响我国稀土综合利用和平衡发展的其中一个难题就是铈镧混合稀土的大量积压, 而这种铈镧混合稀土一直未得到大量应用, 成为制约稀土综合利用、 平衡发展的瓶颈。 利用廉价的铈镧混合稀土开发新型AE系耐热压铸镁合金, 一

图6 Mg-4Al-4La-0.4Mn (a) , Mg-4Al-4Ce-0.4Mn (b) , Mg-4Al-4Ce/La-0.4Mn (c) 和AE44 (d) 压铸合金的微观组织Fig.6 Microstructures of the die-cast alloys

图7 Mg-4Al-4RE-0.4Mn (RE=La, Ce, Ce/La混合稀土, 富铈混合稀土) 蠕变曲线和蠕变速率Fig.7 Creep properties of the die-cast alloys

是为积压铈镧稀土资源找到一个大用户—镁合金, 有利于缓解稀土资源产销不平衡问题, 有利于诸多稀土元素的协调发展; 二是降低了此类合金的成本, 并且丰富的铈镧稀土资源使该合金的可持续发展得到保证, 有利于提高镁合金的竞争力, 促进稀土镁合金又好又快的发展。

2.4 Mg-Y-RE系列耐热铸造镁合金 ^[21,22]

钇是提高镁合金力学性能的优良添加剂, 因此在稀土镁合金的开发过程中, 钇备受人们关注。 已经开发出的WE43, WE54合金得到广泛应用。 为了进一步提高合金的性能, 我们在WE系列商用合金的基础上开发了一系列含钇稀土镁合金。 如表4所示, 良好的室温和高温力学性能, 使它们使用温度可达250 ℃。 对其中的Mg-10Gd-6Y (T6) 合金进行透射电镜分析, 可以看出均匀弥散于镁基体的细小β′相 (Mg₁₅RE₅) 是合金具有良好室温和高温力学性能的主要原因。

2.5 Mg-Gd-RE系列耐热铸造镁合金 ^{[23,24,25,26,27,28]}

钆能提高镁合金耐热和抗蠕变性能。 钆在镁中有很高的固溶度, 因此主要表现为固溶强化和时效沉淀强化。 研究表明, Mg-Gd合金在时效过程中析出相为: α固溶体→β″ (DO₁₉有序相) →β′ (cbco, Mg₁₅Gd₅) →β相 (fcc, Mg₅Gd) 。 在Mg-Gd合金中加入其他稀土元素能减低合金对Gd含量的要求, 并且大大提高镁合金的性能。 表5列出了Mg-Gd-RE耐热铸造镁合金的室温和高温力学性能。 Mg-Gd-RE系列合金具有极好的耐高温性能, 预测其使用温度在250 ℃以上, 是近年来耐热镁合金研究的热点, 目前Mg-Gd-RE系合金正致力于降低稀土元素含量的研究, 旨在开发出更利于推广和应用的合金。

表4 铸造Mg-Y-RE镁合金室温和高温力学性能Table 4Tensile properties of Mg-Y-RE as-cast alloys at room temperature (RT) and high temperature

Alloys	UTS/MPa		YS/MPa		ε/%
	RT	523 K	RT	523 K	RT	523 K
Mg-6Y-10Gd (T6)	302	324	270	260	3	5
Mg-7Y-4Ho (T6)	284	232	200	168	9	19
Mg-6Y-1.5Ce (T6)	280	223	158	141	6	17
Mg-6Y-1.5La (T6)	251	210	140	129	10	26

表5 铸造Mg-Gd-RE镁合金室温和高温力学性能Table 5Tensile properties of Mg-Gd-RE as-cast alloys at room temperature (RT) and high temperature

Alloys	(HV)	UTS/MPa		YS/MPa		ε/%
		RT	523 K	RT	523 K	RT	523 K
Mg8Gd1La	80	148	115	89	75	3.4	7.5
Mg8Gd1Ce	81	170	135	146	90	4.1	7.8
Mg7Gd3Y	91	253	203	149	115	8.4	12.6
Mg8Gd2Nd	81	242	190	172	130	8.0	13.0
Mg8Gd1Dy	119	355	289	261	218	8.1	10.1
Mg8Gd5Er	98	345	298	242	189	7.5	9.2
Mg8Gd3Ho	97	279	211	175	131	7.6	8.3

2.6 合金耐蚀性能研究

目前镁合金应用最主要的限制是它的力学性能和耐腐蚀性能。 镁合金在各种环境下应用, 必然产生腐蚀问题, 因为镁的化学活泼性决定了镁合金的耐蚀性不好, 可以说腐蚀问题是制约镁在各领域应用的关键因素之一。 只有较好地解决镁合金的腐蚀问题, 才能消除镁合金及其相关产业的发展阻力, 并使镁合金应用于原来不大可能的领域中。 提高镁合金耐蚀性的途径有: 提纯镁合金, 表面处理和合金化。 合金化可以在提高镁合金力学性能的基础上增强镁合金的耐蚀性。 稀土元素对镁合金耐蚀性能的提高极为显著 (表6) , 它主要通过3种途径提高合金的抗腐蚀性能, 其一, 如上所述, 稀土元素在镁合金中具有除杂除气、 净化熔体的作用, 尤其是与合金中铁或其他重金属元素形成化合物, 使其作为熔渣被排除, 从而消除或减弱它们对镁合金耐蚀性的有害影响; 其二, 稀土元素能够改善镁合金的微观组成和形貌, 如在Mg-Al基合金中加入少量的稀土元素, 可使镁合金中的α-Mg相和β-Mg₁₇Al₁₂相细化, 使镁合金中原有的粗大的β相变成弥散分布的颗粒状, 减少β相在镁合金中的含量, 降低β相的电偶阴极作用 ^[29] , 此外稀土元素可以和Al形成Al-RE相, 尽管它的电位比镁基相正, 可能成为加速镁基相腐蚀的阴极, 但因为它能在很宽的pH范围内钝化, 因此它对合金的腐蚀并无明显的加速作用 ^[30] ; 其三, 稀土元素的加入能够使合金表面形成MgO, RE₂O₃, Al₂O₃等致密的多元复合氧化膜, 具有更强的保护性 ^[11] 。

表6Mg-Al基含稀土镁合金盐雾腐蚀速率 (35 ℃, 4 d, 5%NaCl) Table 6 Corrosion rate of Mg-Al based alloys

Alloys	Corrosion rate/ (mg·cm-2/d)
AZ91	7.350
AZ91-0.05Ymm	0.4172
AZ91-0.1Ymm	0.3014
AZ91-0.3Ymm	0.1924
AZ91-0.5Ymm	0.1915
AZ91-0.8Ymm	0.1910
Mg-4Al-4La-0.4Mn	0.2115
Mg-4Al-4Ce-0.4Mn	0.2807
Mg-4Al-4Ce/La-0.4Mn	0.1651
Mg-4Al-4Nd-0.4Mn	0.1103

3 结 语

总结了稀土元素在镁合金中产生的主要作用和效果, 从化学冶金和物理冶金基础方面, 对稀土元素在镁合金中的行为进行了分析, 希望对稀土元素在镁合金中的作用机理和规律逐渐加深认识, 克服传统镁合金固有的弱势。 在对镁-稀土中间合金和应用合金的研发过程中, 进一步认识到稀土元素既是改善传统镁合金综合性能有效的合金成分, 又是开发新型耐热镁合金颇具实用价值和开发潜力的合金化/微合金化元素; 另一方面, 由于稀土元素在镁中的固溶强化、 时效强化和弥散强化比在铝或铁合金中更有效, 因此镁合金 (相比其他黑色或有色金属材料) 对于稀土来说, 是其应用量大面广、 发挥其最大效用的最佳对象。

通过这些基础研究, 为未来稀土镁合金的扩大深入发展奠定基础, 以实现资源优化配置和高效利用: 即利用我国丰富的镁资源和特有的稀土资源进行研究, 加速镁和稀土资源优势向技术和经济优势转化, 研发出具有独立知识产权的稀土镁中间合金、 高性能稀土镁应用合金、 高性能低成本的稀土镁合金的零部件, 让轻质、 绿色镁合金 (包含稀土镁合金) 成为本世纪重要结构材料的憧憬变成现实。

参考文献

[1] 师昌绪, 李恒德, 王淀佐, 李依依, 左铁镛.加速我国金属镁工业发展的建议[J].材料导报, 2001, 15 (4) :5.

[2] 王渠东, 丁文江.镁合金研究开发现状与展望[J].世界有色金属, 2004, (7) :8.

[3] Robert Brown.International magnesium association55th annual word conference[J].Light Metal Age, 1998, 56:86.

[4] 权高峰, 严峰, 刘赵铭.镁合金与我国的轨道交通[J].科学中国人, 2007, (2) :81.

[5] Polmear I J.Magnesium alloys and applications[J].Materials Science and Technology, 1994, 10 (1) :1.

[6] 徐光宪.稀土[M].北京:冶金工业出版社, 1997.358.

[7] 张洪杰, 孟健, 唐定骧.高性能镁-稀土结构材料的研制、开发与应用[J].中国稀土学报, 2004, 22:40.

[8] 杜挺, 韩其勇, 王常珍.稀土碱土等元素的物理化学及在材料中的应用[M].北京:科学出版社, 1995.313.

[9] 范才河, 陈刚, 严红革, 陈振华.稀土在镁及镁合金中的作用[J].材料导报, 2005, 19:61.

[10] 黎文献, 余琨, 张世军.稀土对镁及Mg-Al合金晶粒细化的研究[A].第三届有色合金及特种铸造国际会议论文集[C].上海:2003.69.

[11] 周学华, 卫中领, 陈秋荣, 陈开生, 黄元伟.含稀土耐蚀Mg-9Al铸造镁合金腐蚀行为研究[J].腐蚀与防护, 2006, 27:487.

[12] 祁庆琚, 刘勇兵, 杨晓红.稀土对镁合金AZ91D摩擦磨损性能的影响[J].中国稀土学报, 2002, 20:428.

[13] 杨友, 刘勇兵, 杨晓红.压铸稀土镁合金高周疲劳试验研究[J].铸造技术, 2006, 27:470.

[14] 唐定骧, 张景怀, 张洪杰, 王立民, 鲁化一, 孟健.稀土镁合金的研发与应用[A].中国镁加工产业发展高层论坛[C].河南:2006.136.

[15] 李平, 孙金治, 宋人英.下沉阴极熔盐电解法制取富钇稀土-镁合金[J].中国稀土学报, 1987, 5 (2) :55.

[16] 孟健, 吴耀明, 张洪杰, 房大庆, 唐定骧, 申家成, 鲁化一, 王鸿燕.复合阴极熔盐电解稀土-镁中间合金的制备方法[P].中国:200510119117.2.

[17] 孟健, 房大庆, 张德平, 王军, 唐定骧, 赵连山, 鲁化一.共电沉积法制备镁-镧镨铈新型中间合金[P].中国:200510017209.X.

[18] Zhang Jinghuai, Zhang Deping, Tian Zheng, Wang Jun, Liu Ke, Tang Dingxiang, Meng Jian.Microstructures, tensile properties and corrosion behavior of die-cast Mg-4Al-based alloys containing La and/or Ce[J].Materials Science and Engineering A, 2008, 489:113.

[19] MorenoI P, Nany TK, Jones J W, AllisonJ E, Pollock TM.Mi-crostructural stability and creep of rare-earth containing magnesium alloys[J].Scripta Materialia, 2003, 48:1029.

[20] 威斯特根H, 贝克P, 斯卡尔J I, 格吉斯特兰H.新型铸造镁合金:重要汽车应用的发展驱动力[A].第63届世界镁业大会暨国际镁协2006年年会论文集[C].北京:2006.28.

[21] Wang Jun, Meng Jian, Zhang Deping, Tang Dingxiang.Effect of Yfor enhanced age hardening response and mechanical properties ofMg-Gd-Y-Zr alloys[J].Materials Science and Engineering A, 2007, 456:78.

[22] Wang J, Zhang D P, Fang D Q, Lu HY, Tang D X, Zhang J H, Meng J.Effect of Yfor enhanced age hardening response and me-chanical properties of Mg-Ho-Y-Zr alloys[J].Journal of Alloys and Compounds, 2008, 454:194.

[23] Peng Qiuming, Wang Jianli, Wu Yaoming, Meng Jian, Wang Limin.The effect of La or Ce on ageing response and mechanical properties of cast Mg-Gd-Zr alloys[J].Materials Characterization, 2008, 59:435.

[24] Peng Qiuming, Dong Hanwu, Wang Lidong, Wang Limin.Micro-structure and mechanical property of Mg-8.31Gd-1.12Dy-0·38Zr al-loy[J].Materials Science and Engineering A, 2008, 477:193.

[25] Peng Qiuming, Dong Hanwu, Wu Yaoming, Wu Yaoming, Wang Limin.Age hardeningand mechanical properties of Mg-Gd-Er alloy[J].Journal of Alloys and Compounds, 2008, 456:395.

[26] Peng Qiuming, Dong Hanwu, Wang Lidong, Wu Yaoming, Wang Limin.Aging behavior and mechanical properties of Mg-Gd-Ho al-loys[J].Materials Characterization, 2007, 59:983.

[27] Peng Qiuming, Wang Jianli, Wu Yaoming, Wang Limin.Micro-structures and tensile properties of Mg-8Gd-0.6Zr-xNd-yY (x+y=3, mass%) alloys[J].Materials Science and Engineering A, 2006, 433:133.

[28] Peng Qiuming, Wu Yaoming, Fang Daqing, Wang Limin.Micro-structures and mechanical properties of Mg-8Gd-0.6Zr-xNd (x=0, 1, 2and3mass%) alloys[J].Journal of Materials Science, 2007, 42:3908.

[29] Song YL, Liu YH, Wang S H, Yu S R, Zhu X Y.Effect of ce-riumaddition on microstructure and corrosion resistance of the die cast AZ91magnesium alloy[J].Materials and Corrosion, 2007, 58:189.

[30] 宋光铃.镁合金腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社, 2006.169.