微波辅助液相合成花状氧化锌微晶
周慧芬1, 2，侯清麟1，衣冉2，刘小鹤2
(1. 湖南工业大学 包装与材料工程学院，湖南 株洲，412008；
2. 中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：以ZnCl2和NH3·H2O为原料，采用微波辅助液相合成方法制备花状ZnO微晶。利用X线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、高分辨电子显微镜和荧光分光光度计对样品的微观结构和性能进行表征与分析。研究不同试验条件(NH3·H2O的体积、反应功率和反应时间)对产物形貌与尺寸的影响，并讨论花状ZnO微晶可能的形成机理。研究结果表明：在ZnCl2溶液中滴加1.5 mL NH3?H2O，在微波功率为240 W加热20 min的条件下，可以合成花状ZnO微晶。ZnO微晶的花状结构可能是通过成核-晶体生长2步形成。花状ZnO微晶具有独特的荧光性能。
关键词：ZnO；花状；微波合成；荧光性能
中图分类号：O611.62 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2011)01-0067-06
Microwave-assisted solution-based synthesis of
flower-like ZnO microcrystals
ZHOU Hui-fen1, 2, HOU Qing-lin1, YI Ran2, LIU Xiao-he2
(1. College of Printing and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412008, China;
2. School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Flower-like ZnO microcrystals were prepared using ZnCl2 and NH3·H2O as materials by a facile microwave-assisted solution-based route. Phase structure, morphology and properties of products were investigated in detail by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) and photoluminescence (PL) spectra. The influence of reaction conditions such as volume of NH3·H2O, microwave power and reaction time on morphologies and sizes of final products was studied. The possible nucleation-crystal growth formation mechanism of flower-like ZnO microcrystals was proposed based on the experimental results. The results show that flower-like ZnO microcrystals are obtained extensively with 1.5 mL NH3·H2O and microwave power of 240 W for 20 min simultaneously. Flower-like ZnO microcrystals possess unique fluorescent properties.
Keywords: ZnO; flower-like; microwave synthesis; luminescence
氧化锌(ZnO)作为一种重要的半导体材料和压电材料，在室温下禁带宽度约为3.37 eV，束缚激子能高达60 meV，主要应用于光电器件和传感器等[1-2]。通过各种方法如水热法[3]，化学气相沉积法[4]，模板辅助生长[5]，气相反应合成法[6]等，合成了多种形貌与尺度的ZnO，如纳米线[7]、纳米钉[8]、纳米片[9]、纳米须[10]、中空微球[11]、纳米梳[12]等。微波合成法出现在20世纪80年代后期[13-14]。众所周知，微波辐射是一种具有清洁、价格便宜等特点的热能[15]。与水热合成相比，由于微波具有较强的穿透能力，使得物体表面和中心能够同时被加热，受热均匀，升温速度快，可大大缩短合成时间[16]。利用微波辅助合成制得了多种纳米材料[17-19]，包括不同形貌的ZnO，如稻草束状、球状 等[20-21]。Yi等[22-23]通过水热方法合成了微米花状ZnO，以及采用化学气相沉积方法合成了玫瑰花状ZnO。在此，本文作者研究一种微波液相合成法，以氯化锌为前驱体，氨水为碱源和螯合剂，通过微波加热，制得了纯度高、粒径分布均匀的花状ZnO微晶。
1 实验
1.1 试剂与仪器
试剂为：氯化锌(ZnCl2，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司生产)；氨水(NH3·H2O，质量分数为25%，分析纯，国药集团化学有限公司生产)，去离 子水。
仪器为：KD23B-DA美的微波炉(输出功率800 W，微波工作频率2 450 MHz)；采用德国Bruker型X线衍射仪(λ=0.154 18 nm，V=40 kV，I=40 mA)分析样品的物相结构；分别使用美国FEI公司XL30 S-FEG型扫描电子显微镜(V=20 kV)和日本JEOL公司制造的JEM-200CX型透射电子显微镜(V=160 kV)和日本JEOL JEM-2010F型高分辨电子显微镜对样品的形貌和结构进行分析。使用日本Hitachi F2500荧光分光光度计对固体样品进行光学分析，激发波长为325 nm。
1.2 花状氧化锌的制备
取1 mmol ZnCl2溶解在40 mL去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，同时缓慢滴加1.5 mL NH3·H2O。继续搅拌3 min后，调节微波功率至240 W，加热20 min。自然冷却，将所得悬浊液离心分离，依次用无水乙醇、蒸馏水各洗涤3次。置于温度为60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到氧化锌白色粉末。
2 结果与讨论
2.1 花状ZnO微晶的表征
图1所示为花状ZnO微晶的XRD图谱。由图1可以看出所得产物为六方晶系纤锌矿结构，图中的衍射峰均与ZnO的标准图谱(JCPDS No.36-1451)相吻合，没有杂峰，且衍射峰比较尖锐，说明产物为结晶度较高的纯相ZnO晶体。
图1 花状ZnO微晶的XRD谱
Fig.1 XRD pattern of flower-like ZnO microcrystals
图2(a)所示为花状ZnO微晶的低倍SEM照片，可以观察到大量花状ZnO微晶，产物粒径分布均匀，平均粒径约为4 μm。其中能谱分析(EDS)结果表明：花状微晶是由Zn与O 2种元素组成，没有发现其他杂质，与XRD结果相吻合。图2(b)所示为1个典型的花状ZnO微晶结构，可以发现花状结构由纳米棒组装而成，且呈放射性生长结构。此外，作为组装单元的纳米棒其直径由微结构中心至外围逐渐减小，最终形成尖顶形态。图2(c)所示为花状ZnO微晶的TEM照片，可以看出产物为花状结构，微晶的粒径约为4 μm，与SEM照片吻合。图2(d)所示为所制备花状ZnO微晶的高分辨透射电镜(HRTEM)照片，图中晶格条纹像清晰可辨，相邻条纹间距约为0.52 nm，与ZnO晶体(001)晶面的间距一致，表明单个纳米棒具有单晶结构。图2(d)中插图为快速傅里叶转换结果，展现了完整的对称斑点。
2.2 影响因素
2.2.1 NH3·H2O体积的影响
在其他条件不变的情况下，改变NH3·H2O的体积，产物的SEM照片见图3。
图3(a)所示为NH3·H2O为1 mL时的SEM照片，产物为絮状颗粒，颗粒之间团聚严重；当NH3·H2O增加到3 mL时，产物主要是粒径为3~4 μm的花状ZnO微晶，花瓣较图2中的多；同时出现少量由ZnO纳米棒密集排列而成的三角状类齿轮结构，见图3(b)。
2.2.2 反应功率的影响
图4(a)和4(b)所示分别为微波炉反应功率为80 W和400 W，其他条件均未改变时，所得产物的SEM 照片。
图2 微波反应功率为240 W，反应时间为20 min时花状ZnO微晶照片
Fig.2 Images of flower-like ZnO microcrystals prepared using power of 240 W for 20 min
图3 NH3·H2O的体积不同时得到的花状ZnO微晶的扫描电镜照片
Fig.3 SEM images of ZnO microcrystals prepared with different volumes of NH3·H2O
从图4可见：当微波炉反应功率为80 W时，产物仍由花状ZnO微晶组成，粒径为3~5 μm。虽然形貌仍为花状但形貌并不均一，且部分产物花瓣出现扁平化，体积和面积都较图2中的大，这可能是微波功率减小导致体系的反应能量降低所致。当微波炉反应功率升高至400 W时，产物团聚严重，在团聚物表面发现了大量微小的棒状结构，这与本文作者以前发现的水热条件下温度较低时的情况一致[22]。可能是因为随着微波功率加大，形核数量增加，导致单个晶核并未完全生长。
2.2.3 反应时间的影响
图5(a)所示为其他条件不变，将反应时间缩短到10 min时产物的SEM照片。产物主要由大量类似图4(b)所示团聚物构成，同时也出现了少量微米花，微米花的粒径为2 μm左右。当反应时间增加到40 min时，产物主要为絮状，见图5(b)。从图5(b)可见：反应时间对产物形貌影响显著，当反应时间过短时，产物未能全部生长花状ZnO微晶；当反应时间过长时，产物严重团聚。
2.3 形成机理
与水热法相比，微波辅助液相合成方法利用微波对水的介电作用进行能量传递，具有加热速度快、反应灵敏、受热体系均匀等特点。在对Zn2+的前驱体溶液进行微波辐照时，反应物获得能量速率较快，可以在较短时间内达到热力学结晶的要求，大大提高溶液中ZnO晶核的生长速率，进而快速地聚集生长，有利于ZnO微晶的生成。
在整个反应体系中，ZnO微结构的形成机理可用两步法解释。
第1步：成核阶段。NH3·H2O分解为NH3和H2O或者水解为
阳离子和OH-阴离子；之后，OH-与Zn2+反应生成[Zn(NH3)4](OH)42-络合物，随着温度升高[Zn(NH3)4](OH)42-发生分解并形核得到ZnO晶核。
第2步：晶体生长阶段。产生的ZnO沿(001)面生长，形成氧化锌纳米棒，同时氧化锌纳米棒在核上定向排列形成花状结构。这是由于(001)面是ZnO各个晶面中Ehrlich-Schwoebel势垒最高的晶面[24]，容易俘获沉积原子；同时，体系产生大量的自由能使体系不稳 定[25]，为了减少表面的自由能，纳米棒将在底部结合，逐渐形成花状结构。反应过程可用方程式描述如下：
NH3·H2O→+OH- (1)
Zn2+ + 4NH3·H2O +4OH-→ [Zn(NH3)4](OH)42- + 4H2O (2)
[Zn(NH3)4](OH)42-→ ZnO + H2O + 4NH3 +2OH- (3)
图4 不同微波反应功率下的花状ZnO微晶的扫描电镜照片
Fig.4 SEM images of ZnO microcrystals prepared with different powers reaction time
图5 不同反应时间条件下的ZnO微晶的扫描电镜照片
Fig.5 SEM images of ZnO samples for different reaction time
2.4 荧光光谱
图6所示为在波长为325 nm的激发光激发下，微波反应20 min时花状ZnO微晶的PL谱，可见光区有3个发射峰。紫外区398 nm处出现的强发射峰可归结为激子直接复合发光，为ZnO的本征发射峰，与块状ZnO[26]的PL谱相比出现红移现象，这可能是产物在一定程度上发生团聚所致。此外，在蓝光区域451~469 nm处出现了多个发射峰，以537 nm为中心525~550 nm处出现了较宽的黄绿光发射带，可能是样品存在一定的本征缺陷造成的。
图6 在室温下ZnO样品的PL光谱图
Fig.6 Photoluminescence spectrum of ZnO samples
3 结论
(1) 采用微波辅助液相合成方法制备了大量由一维纳米棒自组装而成的花状ZnO微晶。通过改变NH3?H2O体积、反应功率和反应时间，最终产物形貌和尺寸都有明显的变化。在ZnCl2溶液中滴加1.5 mL NH3?H2O，在微波功率为240 W加热20 min后可以获得花状ZnO微晶。基于实验结果，认为最终的花状产物可能是通过成核-晶体生长2步生成。花状ZnO微晶具有特殊的发光性能。
(2) 该实验工艺简单，操作方便，不需要添加表面活性剂，所得产品纯度高，形貌均一，为大规模合成花状ZnO微晶提供了一种新的方法。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期：2009-10-25；修回日期：2010-01-12
基金项目：中央高校科研业务费前瞻布局研究重点项目(2010ZQQD008)
通信作者：刘小鹤(1972-)，男，河南正阳人，副教授，从事纳米材料制备与性能研究；电话：0731-88830543；E-mail: liuxh@mail.csu.edu.cn
