镍离子掺杂对LiFePO4结构和性能的影响
文衍宣1, 郑绵平2, 童张法1, 粟海锋1, 薛敏华1
(1. 广西大学 化学化工学院, 南宁 530004;
2. 中国地质科学院 盐湖中心, 北京 100037)
摘 要: 为提高LiFePO4的充放电性能, 用Ni2+对LiFePO4进行掺杂。 采用电化学方法测量了Li1-xNixFePO4的充放电性能, 用X射线衍射和里特沃尔特方法表征了掺杂LiFePO4的晶体结构。 固相反应可制备单相Li1-xNixFePO4 (x=0.00、 0.01、 0.02、 0.03、 0.05和0.07, 摩尔分数)。 研究表明: 少量镍离子掺杂能有效地提高LiFePO4的比容量和循环性能, 其中Li0.97Ni0.03FePO4具有更好的电化学性能, 放电比容量高出LiFePO4约30mA·h/g, 其主要原因是镍离子掺杂不仅改变了晶体中原子间距离和位置, 引起晶胞收缩; 而且增加了LiFePO4中Fe3+/Fe2+共存态的浓度, 提高了材料的导电能力。
关键词: LiFePO4; 锂离子电池; 正极材料; 镍掺杂 中图分类号: TM912.9
文献标识码: A
Effect of Ni2+ ion doping on performance and structure of lithium iron phosphate
WEN Yan-xuan1, ZHENG Mian-ping2, TONG Zhang-fa1, SU Hai-feng1, XUE Min-hua1
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University,Nanning 530004, China;
2. Research and Development Center of Saline Lake and Epithermal Deposits,Chinese Academy of Geological Science, Beijing 100037, China)
Abstract: To improve the performance of LiFePO4, single phase Li1-xNixFePO4 was prepared by solid state reaction (x=0.00, 0.01, 0.02, 0.03, 0.05 and 0.07, mole fraction). Crystal structure and charge/discharge performance of doped LiFePO4 were investigated by X-ray diffractrometry with the Rietveld method and electrochemical measurement, respectively. The results show that Ni2+ doping with low concentration can increase the capacity and cycle performances of LiFePO4, and Li0.97Ni0.03FePO4 has better performance than the others, whose discharge capacity is 30mA·h/g higher than LiFePO4. Because Ni2+ doping not only causes the change of atomic position and distance and the shrinkage of crystal cell, but also increases the concentration of coexisted Fe3+/Fe2+ in LiFePO4, which increases the electrical conductivity of LiFePO4.
Key words: LiFePO4; lithium-ion battery; cathode material; Ni2+ doping
锂离子电池具有高能量密度、 优良的循环性能等优点, 被认为是理想的高容量大功率电池, 广泛用于便携式电器、 军事装备等领域, 也可作用电动汽车和混合电动汽车的动力电池。 目前锂离子电池的正极材料主要有层状LiMO2(M=Co、 Ni、 Mn)和尖晶石LiMn2O4, 这些材料由于价格、 安全性和电化学性能等原因, 在高容量电池中的应用受到限制[1]。
廉价橄榄石型LiFePO4具有较高的电位(相对于Li/Li+为3.4V)、 170mA·h/g的理论容量、 优良的循环性能和安全性能, 是一类优秀的候选正极材料[2]。 因此, LiFePO4正极材料的研究引人关注[3-5]。 由于LiFePO4电子导电能力较低, 其大电流充放电性能还有待于进一步改进。 在表面包覆碳[6]、 加入纳米级的金属粉Cu或Ag[7]能改进LiFePO4的导电能力, 提高其高倍率放电性能。 仇卫华等[8]和周恒辉等[9]的研究表明, 在Fe位或Li位掺杂Mn2+和Cr3+能提高LiFePO4 的大电流放电性能, 但有关掺杂离子对材料结构影响的报道较少。
本文作者利用固相反应法合成了镍离子掺杂的Li1-xNixFePO4, 用恒流充放电法测试其比容量和循环性能, 并用X射线衍射(XRD)和里特沃尔特(Rietveld)方法分析了镍离子掺杂对材料晶体结构的影响。
1 实验
1.1 样品制备
将草酸镍、 草酸亚铁、 碳酸锂、 磷酸氢二氨分别按Li1-xNixFePO4的化学计量配比, 球磨混合6h后, 在氮气气氛下、 先以5℃/min升到300℃恒温3h、 再以5℃/min升到650℃恒温24h, 反应完成后随炉冷却。
1.2 样品表征
X射线衍射分析利用日本(理学)Rigaku D/MAX 2500V型X射线衍射仪, Cu靶(Kα1=0.154nm), 电压50kV, 电流250mA, 扫描范围为18°~120°、 步长为0.02°、 每个数据点的采样时间为2s。 用DBWS9411软件修正材料的晶体结构[10], 用DMPLOT软件绘制材料的空间结构图[11]。
采用恒电流充放电方法测定材料的比容量和循环性能。 实验电池采用金属锂片作负极, 正极膜按m(活性物质)∶m[导电剂(乙炔黑)]∶m[粘结剂(聚四氟乙烯)]=75∶20∶5制备, 隔膜为Celgard2400, 1mol/L LiPF6/EC+PC+EMC(体积比1∶1∶4)(广州市天赐高新技术材料有限公司)作电解液, 在SUPER1220/750型氩气手套箱(米开罗那(中国)有限责任公司)内组装成双电极实验电池, 用BTS6/2电池测试仪(深圳新威尔电子有限公司) 测试材料的充放电性能。 采用恒电流/恒压法进行充电: 充电流为80mA/g, 恒压充电电压为4.2V, 采用恒电流法放电: 放电电流80mA/g, 放电截止电压为2.5V。
2 结果与讨论
2.1 镍离子掺杂对充放电性能的影响
图1所示为没有掺杂和镍离子掺杂的LiFePO4的比容量—循环性能曲线, 图2所示为LiFePO4和Li0.97Ni0.03FePO4第2次循环的放电曲线。 从图1和2可以看出: 当镍掺杂量分别为0.00、 0.01、 0.02、 0.03、 0.05和0.07时, 材料的第2次放电比容量分别为105.852、 131.185、 135.015、 135.328、 119.780和104.605mA·h/g, 循环20次后相应的放电容量分别为92.322、 111.79、 122.16、 128.655、 103.02和83.248mA·h/g; 在
图1 Li1-xNixFePO4的放电比容量—循环曲线
Fig.1 Discharge capacity vs cycle number for Li1-xNixFePO4
图2 掺杂LiFePO4的放电曲线
Fig.2 Discharge curves of doped LiFePO4
Li1-xNixFePO4中, Li0.97Ni0.03FePO4具有较好的比容量和循环性能, 这说明少量镍离子的掺杂可以显著提高材料的比容量和循环性能。
2.2 镍离子掺杂对晶体结构的影响
在Rietveld修正过程中, 用DBWS9411软件修正LiFePO4和Li0.97Ni0.03FePO4的晶体结构, 用赝-沃伊格特函数模拟衍射峰, 用DMPLOT软件绘制材料的空间结构图。 修正了包括晶格参数、 半峰宽、 原子位置、 点位率、 各向同性温度因子在内的40个参数。 详细的修正结果列于表1, 原子位置、 占位率等参数见表2, 表3所列为LiFePO4和Li0.97Ni0.03FePO4中邻近原子和次邻近原子间的距离, 图3给出了实验测定的LiFePO4和Li0.97Ni0.03-FePO4的XRD数据及其计算值, 图4绘制了LiFePO4和Li0.97Ni0.03FePO4的空间结构图。
在表1和表2中, 掺杂Ni2+占据LiFePO4中锂的位置、 占位率为0.032, 掺杂后Fe、 P和O原子的位置有一定的变化, 且LiFePO4和Li0.97Ni0.03-FePO4都属于Pnma(No.62)空间群, 具有相同的晶体结构, 这说明掺杂少量的铝离子在LiFePO4中以固溶体的形式存在。 由于Ni2+(0.0690nm)的有效离子半径比Li+(0.0760nm)的有效离子半径小[11], 且掺杂的镍离子占据的是M1(Li)的位置, 从而引起晶胞收缩。 因此, Li0.97Ni0.03FePO4的a、 b、 c轴长度和晶胞体积稍小于LiFePO4。
在表3和图4中, M表示Li+和Ni2+, 从中可以看出: 掺杂少量的镍离子后, M—M、 M—O(1)、
表1 LiFePO4和Li0.97Ni0.03FePO4的里特沃尔特分析数据
Table 1 Rietveld refinement data of LiFePO4 and Li0.97Ni0.03FePO4
表2 LiFePO4和Li0.97Ni0.03FePO4的晶体结构参数
Table 2 Crystal structure parameters of LiFePO4 and Li0.97Ni0.03FePO4
表3 LiFePO4(a)和Li0.97Ni0.03FePO4(b)的原子间距
Table 3 Atomic distance for LiFePO4(a) and Li0.97Ni0.03FePO4(b) (nm)
图3 LiFePO4(a)和Li0.97Ni0.03FePO4(b)粉末衍射的观察和计算数据
Fig.3 Experimental and calculated powder diffraction data of LiFePO4(a) and Li0.97Ni0.03FePO4(b)
图4 LiFePO4和Li0.97Ni0.03FePO4的晶体结构
Fig.4 Crystal structure for LiFePO4(a) and Li0.97Ni0.03FePO4(b)
M—O(3)Fe—M、 Fe—O(1)、 Fe—O(2)、 Fe—P 、 P—O(2)、 M与邻近P原子和Fe与邻近的O(3)原子的原子间距稍有缩短, 而M—O(2)、 P—O(1)、 P—O(3)、 M与次邻近P原子和Fe与次邻近的O(3)原子的原子间距稍有变大; 掺杂前后, M—O原子间的平均距离没有变化、 均为0.21492nm, P—O原子间的平均距离从0.15347nm增加到0.15425nm, 而Fe—O的平均原子间距从0.21793nm降低到0.21575nm。
2.3 镍离子掺杂对原子价的影响
在离子晶体中, 键价可用下面的公式计算
式中 r为键长, 即原子与其最邻近原子间的距离, r0与N或r0与B为与原子种类、 价态有关的经验常数。 根据键价理论的加和规则, i原子的原子价Vi等于与i原子对邻近j原子键价vij总和[11], 即
假设LiFePO4和Li0.97Ni0.03FePO4都可以看作离子晶体, 且Li与氧成键的r0与B分别为0.1292nm和0.48; Fe(Ⅱ)与氧成键的r0与N为0.1764nm和5.5, P与氧成键的r0与B分别为0.162nm和0.37[12]。 由于镍离子的掺杂量较小, 掺杂后M—O键的r0与B值近似用Li—O键的与值代替。 掺杂前后M—O、 Fe—O和P—O原子价的变化可根据式(1)和(2)计算, 计算结果见表4。
从表4可以看出, 掺杂后, M—O的原子价从1.0109降低到1.0103, 变化很小; P—O的原子价从5.0428降低为4.9198, 而Fe—O的原子价从2.1637增加到2.3755。 由鲍林价键理论可知, 掺杂后M—O键的原子价降低的幅度非常很小, 即M—O键的键长变化也非常小; P—O键的原子价降低, 表示其键长增加; 而Fe—O键的原子价增加, 意味着Fe—O键的键长变短, 与前面有关平均原子间距的结果基本相符。
表4 LiFePO4和Li0.97Ni0.03FePO4中原子的原子价
Table 4 Atomic valence of atom of LiFePO4 and Li0.97Ni0.03FePO4
在表4中, 铁的平均氧化态稍大于2.0000, 说明在材料中存在少量的Fe3+; 掺杂后, 铁的平均氧化态从2.1637增加到2.3755, 氧化态增加意味着材料中Fe3+量增加, 即掺杂提高了材料中Fe3+/Fe2+共存态的浓度。
由于LiFePO4是半导体, 其嵌锂态(LiFePO4)和脱锂态(FePO4)的电子导电能力很差, 且在锂离子的脱嵌过程中LiFePO4和FePO4共存界面增加了电子传输的难度, 而Fe3+/Fe2+共存态的存在有利于提高材料的导电能力[9]。 从前面讨论可知, 掺杂少量的镍离子增加了材料中Fe3+/Fe2+共存态的含量, 使材料具有更好的导电性能, 从而可以提高LiFePO4的比容量和循环性能。
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(编辑龙怀中)
基金项目: 国土资源部盐湖资源与环境开放实验室基金资助项目(E0303)
收稿日期: 2005-05-12; 修订日期: 2005-06-13
作者简介: 文衍宣(1971-), 男, 副教授.
通讯作者: 文衍宣, 副教授; 电话/传真: 0771-3233718; E-mail: wenyanxuan@vip.163.com