稀有金属 2010,34(06),828-832

Cu-Ag-Cr合金的强化机制及定量探讨

李红卫 戴姣燕

宁波金田铜业(集团)股份有限公司技术中心

中南大学冶金学院

摘 要：

采用中频熔炼-铸造-热轧-固溶-冷轧-时效处理工艺制备了Cu-Ag-Cr合金。通过拉伸力学性能测试、硬度测试和透射电子显微镜观察,研究了微量Cr和Ag对固溶-预冷变形-时效合金组织和性能的影响,探讨了Cu-Ag-Cr合金的主要强化机制,并用理论计算来预测Cr对合金屈服强度的增量。结果表明:微量Ag在Cu-0.1Ag-0.5Cr合金中主要以固溶形式存在,微量Cr在时效态Cu-0.1Ag-0.5Cr合金中主要以单质Cr粒子形式存在,Cr粒子的尺寸约为几个到十几个纳米,呈现共格畸变产生的豆瓣状析出相衬度,与基体共格,冷轧后时效态组织中有部分保留的位错亚结构。细小弥散分布的析出相质点能够强烈地钉扎位错,对形变组织中的亚结构具有稳定作用,阻碍位错运动和亚晶界的合并,从而使合金中仍能保持较高的位错密度,延缓回复过程和再结晶形核的开始。Cu-0.1Ag-0.5Cr合金的强化机制是Ag的固溶强化、预冷变形引入的亚结构强化和Cr粒子的析出强化。理论计算的屈服强度增量,与实验测试的Cu-Ag-Cr合金屈服强度增量很接近,计算值与实测值相差5.5%。Cr的析出强化量可以由计算近似得到。

关键词：

Cu-Ag-Cr合金;显微组织;析出强化;

中图分类号： TG146.11

作者简介：李红卫(1966-),男,陕西西安人,学士,高级工程师;研究方向:高性能铜合金,通讯联系人(E-mail:tec@jtgroup.com.cn);

收稿日期：2010-07-11

基金：国家自然科学基金项目(50371106)资助;

Strengthen Mechanism and Ration Analysis of Cu-Ag-Cr Alloy

Abstract：

Cu-Ag-Cr alloy was prepared by intermediate frequency melting-swage foundry-hot rolling-solution-cold rolling-aging process.The effects of minim Cr and Ag on structure and properties of the solution-cold rolling-aging alloy were studied by using tensile test,hardness test and TEM analysis.The relation between the quantity of Cr and yield strength was established.The results showed that addition of trace amount Ag existed mainly in solid solution while that of Cr as singly Cr particles.The dimension of Cr particles ranged from several to decade nanometer and the Cr particles were coherent with matrix.The cold roll-aging alloy retained part of the dislocation substructure.Small dispersed particles could strongly pin dislocations,stabilize sub-structure from deformation,forbid dislocation motion and merger of sub-boundaries.Alloy remained high dislocation density,therefore reversion and crystallization were delayed.The main hardening mechanism was due to Ag solution,sub-structure strengthening and Cr particles precipitation.The addition of yield strength by theoretical calculation was close to by experimentation,difference between calculated and measured value of 5.5%.The amount of the Cr precipitates could be obtained by the approximate calculation.

Keyword：

Cu-Ag-Cr alloy;microstructure;precipitation strengthening;

Received： 2010-07-11

铁路高速化已成为电气化铁路的主要发展趋势。 到目前为止, 国外已建成高速电气化铁路的国家有日本、 法国、 德国、 意大利、 西班牙和比利时。 中国整体的高速铁路网估计将在2020年形成, 高速铁路的建设将给国内外企业带来巨大商机 ^[1,2] 。 根据高速列车对接触线的要求, 世界发达国家都在发展自己的高速铁路接触线, 接触线的材质和品种繁多, 传统的铜接触导线一直都存在着高强和高导之间的矛盾 ^[3,4] 如何在保持高导电性的前提下, 有效地提高其力学性能和耐磨性能一直是铜合金接触导线研究和发展的中心任务。 而且纯铜的室温强度、 高温强度及硬度方面的不足, 使其在实际应用中受到限制 ^[5,6] , 接触线向铜合金化的发展已成为世界接触线发展的总趋势 ^[7,8] 。 银铜合金接触线属于一般强度耐热型铜合金而被国内外广泛采用, 德国在250 km·h^-1高速电气化铁路中, 采用120 mm²的Cu-0.1%Ag合金接触线 ^[9,10] , 银可以提高铜的耐软化性能, 又对铜的导电性影响最小, 但对提高机械性能作用不大 ^[11,12] 。 Cu-Ag-Cr是以铜为基添加微量银、 铬的三元合金, 其设计理念是合金中加入微量银不会降低铜的导电性和导热性, 但能显著提高铜的再结晶温度、 蠕变强度和抗高温低周疲劳 ^[13,14] ; 而合金中加入铬, 可借助固溶-时效工艺使合金析出Cr粒子而产生析出强化, 还可提高合金抗软化性和热强性。 在固溶后时效前施加一定量的冷变形还可以使合金的强度大幅提高而导电性没有明显的降低。 本文探索微量Cr和Ag在Cu-0.1Ag-0.5Cr合金中的存在形式及对合金组织与性能的影响, 并就Cr对合金的强化进行定量探讨, 旨在为研制新型高强导电铜合金提供实验依据。

1 实 验

1.1 实验材料的制备

研究合金的名义成分见表1。

Cu-Ag-Cr合金薄板制备工艺流程见图1。

熔炼合金采用石墨坩埚, 在真空中频感应炉中进行。 全部炉料熔化完毕后精炼片刻即浇于铁模中。 合金的熔炼温度为1200～1300 ℃。 为了消除铸锭的成分偏析, 铸锭需要均匀化退火。 参考合金的相图, 确定其退火工艺为880 ℃×1 h, 固溶时间为1 h, 固溶温度为950 ℃。 将均匀化退火后的铸锭由室温加热4 h至850 ℃, 在Φ400热轧机上进行热轧开坯。 热轧后样品表面会产生大量氧化皮, 若继续加工(如随后的冷轧), 可能会使这些杂质进入样品内部而影响其性能, 因此必须进行酸洗。 选用稀硫酸进行酸洗, 使试样表面光洁。 冷轧在Φ320冷轧机上进行。

表1 实验合金的成分(%, 质量分数)

Table 1 Element of studied alloy (%, mass fraction)

Alloy	Ag	Cr	Cu
Cu-Ag-Cr	0.1	0.5	Bal.

图1 Cu-Ag-Cr合金薄板制备工艺流程

Fig.1 Process of Cu-Ag-Cr sheet

1.2 实验方法

显微硬度在HV-5型小负荷维氏硬度计上测试; 力学性能测试在型号为INSTRON 8032的拉伸仪上完成。

透射电子显微组织结构观察在Tecnai G2 20ST型透射电子显微镜上进行; 电镜薄片样在MTP-1双喷电解减薄仪上双喷减薄、 穿孔, 电解液为硝酸∶甲醇=1∶3, 温度-20～-30 ℃, 电流约50 mA。

2 结果与讨论

2.1 透射电子显微组织

典型处理态Cu-0.1Ag-0.5Cr合金带材的透射电子显微组织见图2。 结果表明, 固溶态合金基本上为单相固溶体, 但还存在极少量未完全固溶的颗粒; 冷轧态组织中则有大量加工产生的位错存在; 冷轧后时效态组织中除部分保留的位错亚结构外, 还可以看到大量与基体共格的豆瓣状纳米级析出粒子。

2.2 Cr在Cu合金中的存在形式

Cr在Cu中的最大固溶度为0.65%, 1000 ℃时, Cr在Cu的固溶度为0.37%, 而到500 ℃时, 其固溶度降到了0.05%, 室温下其固溶度小于0.01%, 因而可以通过固溶-淬火-时效处理进行强化。

图2 典型处理态Cu-0.1Ag-0.5Cr合金带材的透射电子显微组织Fig.2 TEM pattern of Cu-0.1Ag-0.5Cr sheet

(a)Solution;(b)Solution-30%cold roll;(c),(d)Solution-30%cold roll-aging at 45 0℃/4 h

本工作中, 发现Cu-0.1Ag-0.5Cr合金固溶—30%冷轧—450 ℃/4 h时效态条件下有大量纳米级析出粒子, 尺寸约为几个到十几个纳米, 在高的放大倍数下, 还可以看到由共格畸变产生的豆瓣状的析出相衬度(图2(c), (d)), 由于电子衍射图谱中第二相斑点亮度很弱, 难以对其进行物相分析。 考虑到Cu-0.1Ag-0.5Cr合金中微量Ag是以固溶形式存在于基体中, 合金中的第二相只能是单质Cr相, 而且呈现出与基体共格的形貌。

2.3 加入Ag, Cr对合金性能的影响

对于所讨论的以Cu-Ag为基础的含有微量Cr的三元系合金, 由Cu-Ag二元相图资料可知, 在室温时Ag在Cu基体中的固溶度仍大于0.1%, 主要与Cu形成铜基固溶体.除了其具有的固溶强化等作用外, 对Cu的电导率几乎没有影响。 由于Cr与Ag不形成中间化合物, 所以Cr在Cu-Ag合金中的存在形式同它在Cu-Cr二元合金中相似。 分析Cu-Cr二元合金相图可知, 它属于典型的共晶相图, 共晶温度为1072 ℃, Cr的极限固溶度为0.65%, 且在400 ℃时其溶解度只有0.03%, 同时考虑到Cr对合金导电性的影响, 该合金系中Cr含量远低于0.65%。 在该合金凝固过程中Cr首先固溶于铜基固溶体, 且随着温度的下降, Cr的溶解度下降, 固溶体中析出Cr粒子。 铸锭在凝固过程中, 析出温度相对较高, 析出的Cr粒子比较粗大、 稀少。 为了提高该合金的析出强化效果, 高强高导的Cu-Ag-Cr合金采用固溶和时效相结合的方法, 而使析出相控制在10 nm以下。 这些析出相具有阻止或延迟合金再结晶和析出强化的作用。 这些细小弥散分布的析出相质点能够强烈的钉扎位错, 阻碍位错的运动, 从而使位错滑移所需的切应力大大提高, 对形变组织中的亚结构具有稳定作用, 阻碍位错运动和亚晶界的合并, 而使合金中仍能保持较高的位错密度, 延缓变形组织的回复过程和再结晶形核的开始。

2.4 Cu-Ag-Cr合金强化机制的定量探讨

从组织结构和加工工艺上分析, 合金强化效应的原因主要有以下3个方面: 固溶强化、 形变强化以及共格析出强化。 与存在形变强化的Cu-0.1Ag合金相比, 造成高强度差别的原因主要是固溶强化和共格析出强化。 比较Cu-Ag与Cu-Ag-Cr合金的硬度值, 可以看出, 由于在冷轧态变形量是相同, 其硬度差别是有固溶强化造成的, Cr的加入使Cu-Ag合金的硬度提高了9.3; 时效态硬度的差别是由固溶强化和析出强化造成的, 沉淀的析出的越多固溶在基体里的溶质越少, 固溶强化的作用越小, 从前面的分析可以看出由于Cr含量很低, 固溶强化的作用很小, 所以时效态的硬度差异主要是析出强化的结果(见表2)。

根据透射电镜的分析, 实验所采用铜合金在时效峰值阶段的强化主要是由共格畸变引起的, 其切变力的增量

Δτ=X(εG)^3/2(rfb/Γ)1/2 (1)

其中: ε是错排度δ的函数, G是基体的切变模量,r是析出相的平均半径, f析出相的体积分数, b是基体的柏氏矢量, Γ是被析出相钉扎位错的线张力, 系数X的变化范围为2～3, 通常取X=2.6, Γ=aGb², a的变化范围是为0.089～0.500 ^[14] 。

表2 两种合金的硬度值比较(HV)

Table 2 Hardness of the different alloys(HV)

Alloys	Cold roll ratio of 50%	Aging at 450 ℃ for 4 h
Cu-Ag	103.0	44.2
Cu-Ag-Cr	112.3	120.7

Gerdd和Haberlkora用各向同性弹性理论计算出共格析出相和刃型直线位错的最大交互作用力:

F_m=4Gεbr (2)

当判断F_m/2Γ=1时, 即可求出位错可以切过的最大共格析出相半径r_max

r_max=Γ/2Gbε (3)

将(3)式代入(1) 式可以得到共格弥散强化造成的最大切应力增量的估计值为

Δτ_csmax=1.84Gεf^1/2 (4)

对Cu-Ag-Cr系合金而言, 上式中ε的计算需要有面心立方Cr的点阵常数。 作为近似, 将Cu-Ni-Cr合金中面心立方富Cr相的点阵常数a=0.368 nm ^[15] 代入: δ=|a_p-a_m|/a_m(fcc金属Cu的点阵常数分为0.3615 nm)

可以得到δ=0.018, 代入上式

ε=|δ|[1+2G(1-2ν)/G_p] (5)

ν为Possin比, G_p为析出相的弹性系数, 即可得到面心立方Cr相的ε值为0.015。

最大屈服应力和最大剪切应力之间存在如下关系:

σ_y=MΔτ_tot (6)

将有关参数M=3.1, G=45.5 GPa, ε=0.015代入(5)式, 可以得到共格弥散析出相所产生的最大强度增强量

Δσ_csmax=3893f^1/2

式中f为共格析出相的体积分数。

Cu-0.1Ag-0.5Cr合金中Cr的含量换算成体积含量为f=0.62%, 可以求得最大屈服强度增量:

Δσ_max=307 MPa

实验制备的Cu-Ag合金在450 ℃, 时效4 h后的屈服强度为70 MPa, 加上理论上的屈服强度增量, 则合金的总体屈服强度为377 MPa, 实测Cu-Ag-Cr合金σ_0.2为399 MPa, 计算值与实测值相差5.5%, 二者接近。

3 结 论

1. 微量Ag在Cu-0.1Ag-0.5Cr合金中主要以固溶形式存在, 微量Cr在时效态Cu-0.1Ag-0.5Cr合金中主要以单质Cr粒子形式存在, 尺寸约为几个到十几个纳米, 呈现共格畸变产生的豆瓣状的析出相衬度与基体共格。

2. Cu-0.1Ag-0.5Cr合金的强化机制是Ag的固溶强化、 预冷变形引入的亚结构强化和Cr粒子的析出强化。

3. 理论计算的屈服强度增量与实验测试的Cu-Ag-Cr合金屈服强度增量很接近, 计算值与实测值仅相差5.5%, Cr的析出强化量可以由计算近似得到。

参考文献

[1] Jia Suguo,Ning Xiangmei,Liu Ping,Zheng Maosheng,ZhouGenshu.Influence of trace Ce on properties of Cu-Cr-Zr alloy[J].Chinese Rare Earths,2009,30(3):16.(贾淑果,宁向梅,刘平,郑茂盛,周根树.微量Ce对Cu-Ag-Cr合金性能的影响[J].稀土,2009,30(3):16.)

[2] Jiang Feng,Chen Xiaobo,Jiang Long,Chen Meng.Researchprogress of high-strength high-conductivity copper alloy with chro-mium and zirconium micro-alloying[J].Hot Working Technolo-gy,2009,38(2):1.(姜锋,陈小波,蒋龙,陈蒙.铬锆微合金化高强高导铜合金的研究进展[J].热加工工艺,2009,38(2):1.)

[3] Han Jingen.Development of copper alloy rod for electric railwaycontact wire[J].Railway Locomotive&Car,2009,29(3):80.(韩锦根.电气化铁路接触线材料用铜合金线坯的开发[J].铁道机车车辆,2009,29(3):80.)

[4] Wang Debao,Wu Yucheng,Wang Wenfang,Zong Yue.Ex-tension solid solubility of immiscible Cu-Cr alloy system inducedby mechanical alloying[J].Chinese Journal of Rare Metals,2008,32(1):17.(王德宝,吴玉程,王文芳,宗跃.机械合金化诱导难互溶系Cu-Cr合金固溶度扩展的研究[J].稀有金属,2008,32(1):17.)

[5] Li Qiang,Wang Qia.Research and prospects on strengtheningmethods of high-strength and high-conductivity Cu alloy[J].HotWorking Technology,2009,38(16):8.(李强,王茜.高强高导铜合金的强化技术研究与展望[J].热加工技术,2009,38(16):8.)

[6] Liu Songqing.Research on Cu-Cr alloy material for plunger tip[J].Chinese Foundry Equipment and Technology,2009,2:17.(柳松青.Cr-Cu系触头合金材料的研究[J].中国铸造装备与技术,2009,2:17.)

[7] Tian Rongzhang,Wang Zhutang.Copper Alloy and ProcessManual[M].Changsha:Central South University PublishingCompany,2002.(田荣璋,王祝堂.铜合金及其加工手册[M].长沙:中南大学出版社,2002.)

[8] Zuo Kesheng,Xi Shengqi,Zhou Jingen.Effect of temperatureon mechanical alloying of Cu-Zn and Cu-Cr system[J].Trans.Nonferrous Met.Soc.China,2009,19:1206.

[9] Tang Li,Takeda T,Hu Zhongwei,Zhao Daju.The present sta-tus and development trend of trolley wire used in high speed elec-trified railway[J].Yunnan Metallurgy,2009,38(5):67.(唐丽,武田宪司,胡忠卫,赵大军.高速电气化铁路用接触线的现状与发展趋势研究[J].云南冶金,2009,38(5):67.)

[10] Bi Xiaoqin,Fu Hengzhi.Forming mechanismofα-phase in di-rectionally solidified microstructure of hypereutectic Cu-Cr alloy[J].Foundry,2009,58(7):710.(毕晓勤,傅恒志.过共晶Cu-Cr合金定向凝固组织中α相的形成机制研究[J].铸造,2009,58(7):710.)

[11] Wang Qingjuan,Xu Changzheng,Zheng Maosheng,Zhu Jiewu.Effect of working processing on microstructure and properties ofhigh performance copper alloy[J].Heat Treatment,2007,32(11):91.(王庆娟,徐长征,郑茂盛,朱杰武.加工工艺对高性能铜合金组织和性能的影响[J].金属热处理,2007,32(11):91.)

[12] Ling Mu,Kang Wen.High speed and new materials of equip-ment[J].Railroad Vehicle Abroad,1994,(6):10.(铃木,康文.铁道车辆的高速化与新材料[J].国外铁道车辆,1994,(6):10.)

[13] Yin Zhimin,Gao Peiqing,Wang Mingpu.Copper alloy guidestrip and shield loop for asynchronism electromotor in high speedtrain[P].China Patent,99101884.91,1999.(尹志民,高培庆,汪明朴.高速列车异步扦引电动机用铜合金导条和护环[P].中国发明专利,99101884.91,1999.)

[14] Wang Rendong.Theory and Apply of Rupture Mechanics[M].Beijing:Chemistry Industry Press,1980.1.(王仁东.断裂力学理论和应用[M].北京:化学工业出版社,1980.1.)

[15] Tang NT,Taplin D MR,Dunlop G L.Precipitation and agingin high-conductivity Cu-Cr alloys with additions of zirconium andmagnesium[J].Materials Science and Technology,1985,(1):270.