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球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及其电化学性能

来源期刊:中国有色金属学报2006年第12期

论文作者:朱勇军 李新海 王志兴 杨志 胡启阳 郭华军 彭文杰

文章页码:2109 - 2114

关键词:锂离子电池; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; 正极材料; 球形

Key words:Li-ion battery; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; cathode material; spherical

摘    要:以化学共沉淀法制备的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3为前驱体合成了球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 研究LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成工艺对产物形貌的影响。结果表明: 直接以前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3与Li2CO3反应合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的一次颗粒较大,以前驱体分解后的氧化物与Li2CO3反应合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的一次颗粒相对细小;合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2均为具有层状结构的纯相物质;球形正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2充放电过程中存在一个材料活化的过程,在前10周期充放电时, 电池容量处于增加的状态; 在2.7~4.3 V的电压范围内1 C倍率下电池的放电比容量达到149 mA·h/g, 0.2 C倍率下为158 mA·h/g, 经50次循环后容量无衰减。

Abstract: Spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 powders were synthesized from the coprecipitated carbonate precursor, Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3. The effect of synthesis conditions on the morphology of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 materials was studied. The results show that LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 synthesized directly from Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3 and Li2CO3 has big primary particle size, while LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 synthesized from the oxide Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3 and Li2CO3 is relatively small. All LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 particles are pure phase with layered structure. The spherical cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 has an activation process and the capacity of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 increases during the preliminary 10 cycles. The spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 delivers 149 and 158 mA·h/g at the rate of 1 C and 0.2 C and voltage range of 2.7-4.3 V. The material also shows excellent cycling performance that the capacity does not fade after 50 cycles at the rate of 0.2 C.



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球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成及其电化学性能

朱勇军, 李新海, 王志兴, 杨 志, 胡启阳, 郭华军, 彭文杰

(中南大学 冶金科学与工程学院, 长沙 410083)

摘 要: 以化学共沉淀法制备的球形Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3为前驱体合成了球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 研究LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成工艺对产物形貌的影响。 结果表明: 直接以前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3与Li2CO3反应合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的一次颗粒较大, 以前驱体分解后的氧化物与Li2CO3反应合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的一次颗粒相对细小; 合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2均为具有层状结构的纯相物质; 球形正极材料LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2充放电过程中存在一个材料活化的过程, 在前10周期充放电时, 电池容量处于增加的状态; 在2.7~4.3V的电压范围内1C倍率下电池的放电比容量达到149mA·h/g, 0.2C倍率下为158mA·h/g, 经50次循环后容量无衰减。

关键词: 锂离子电池; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; 正极材料; 球形 中图分类号: TM912.2

文献标识码: A

Synthesis and electrochemical performance of spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

ZHU Yong-jun, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing, YANG Zhi, HU Qi-yang,GUO Hua-jun, PENG Wen-jie

(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 powders were synthesized from the coprecipitated carbonate precursor, Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3. The effect of synthesis conditions on the morphology of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 materials was studied. The results show that LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 synthesized directly from Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3 and Li2CO3 has big primary particle size, while LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 synthesized from the oxide Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3 and Li2CO3 is relatively small. All LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 particles are pure phase with layered structure. The spherical cathode material LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 has an activation process and the capacity of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 increases during the preliminary 10 cycles. The spherical LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 delivers 149 and 158mA·h/g at the rate of 1C and 0.2C and voltage range of 2.7-4.3V. The material also shows excellent cycling performance that the capacity does not fade after 50 cycles at the rate of 0.2C.

Key words: Li-ion battery; LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; cathode material; spherical

   Ohzuku等[1]研究发现, 具有单一的α-NaFeO2层状岩结构的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2无论是电化学容量、 循环稳定性与热稳定性均优于LiCoO2、 LiNiO2与Li2MnO3[1], 是最有可能代替LiCoO2的廉价替代品[1-4 ]。 Kim等[5]用固相法合成了LiNi1/3-Co1/3Mn1/3O2, 首次充放电在2.0~4.7V范围内放电容量达160mA·h/g, 但其循环性能差, 同时他们指出首次放电效率低是由于在放电过程中, Ni4+没有完全还原成为Ni3+。 Tong等[6]用Li2CO3、 NiO、 CoO和Mn2O3在850℃下恒温4h得到的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的容量达到157mA·h/g, 表现出良好的循环性能。 Kageyama等[7]用LiOH·H2O、 LiF、 γ-MnOOH、 Ni(OH)2和CoO制备出LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2-xFx, 研究表明当x=0.08时材料的循环性能最好。 研究表明在Li+脱/嵌过程中, 材料Li1-x(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2的结构变化与LiMnO2、 LiNiO2、 LiCoO2 相比要小得多[8]

通常制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法是将LiOH或Li2CO3与Co3O4、 NiO2和MnO2混合均匀后通过高温固相反应烧结而成[ 9, 10]。 这类方法的缺点如下[ 11-13]

1) 粉体原料需要长时间的研磨混合, 且混合均匀程度有限。

2) 高温固相反应中由于配料混合的不均匀性直接影响到正极材料中镍钴锰分布。 因此产品在组成、 结构、 粒度分布等方面存在较大差别, 材料电化学性能重现性不好。

Ohzuku等[14]用镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂混合均匀压成片后在空气气氛中1000℃下恒温10h合成的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在2.5~4.6V、 以0.125C倍率电流放电, 能达到225mA·h/g。 Lee等[4]将NiSO4、 CoSO4和MnSO4配成镍、 钴、 锰阳离子浓度相同的水溶液, 与等浓度的NaOH水溶液通过共沉淀法制备出球状的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2, 其振实密度高达2.39g/cm, 与商品化钴酸锂的振实密度接近[4]。 为了使镍、 钴、 锰在原子水平上混合, 同时基于球形正极材料流动性好, 振实密度较高适合加工具有高体积比容量的锂离子电池。 相对非球形正极材料, 球形材料更易于进行表面包覆改性, 因为生长在球形基体上的包覆层分散更加均匀, 生长致密, 性能也相对更加稳定[15-17]。 因此, 本文作者采用共沉淀法制备球形前驱体Ni1/3-Co1/3Mn1/3CO3, 然后用固相法合成具有振实密度较高的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 并对其结构和电化学性能进行了研究。

1 实验

1.1 球形Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3的制备

将NiCl2·6H2O、 CoCl2·6H2O、 MnCl2·4H2O按摩尔比为1∶1∶1配成总浓度为2mol/L的溶液, 与2mol/L的Na2CO3按反应计量比加入到转速为500r/min的反应釜中, 同时加入一定量的氨水, 在50℃下反应一定时间得到球型Ni1/3-Co1/3Mn1/3CO3。 所得产物用去离子水洗涤3次, 在80℃下烘干, 得到Ni、 Co、 Mn混合金属的碳酸盐前驱体。

1.2 球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的合成

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