简介概要

气-液法合成硫化钴/环氧树脂纳米复合材料

来源期刊：稀有金属2012年第6期

论文作者：丁克鸿王根林张明

文章页码：915 - 920

关键词：环氧树脂;硫化钴;动力学;力学性能;

摘要：以醋酸钴和硫化氢气体为反应原料,在环氧树脂体系中,成功地制备了硫化钴纳米颗粒。在差示扫描量热法（DSC）的非等温条件下,采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种经典模式对复合材料的固化反应动力学进行研究。此外,还通过XRD、TEM、力学性能、PL等表征手段对复合材料的相关性能进行了测试。研究结果显示,硫化钴颗粒分散均匀,并且其复合材料的力学性能得到明显提高。同时,还对硫化钴/环氧树脂复合材料的形成的可能机制进行讨论。

稀有金属 2012,36(06),915-920

气-液法合成硫化钴/环氧树脂纳米复合材料

丁克鸿王根林张明

扬州大学化学化工学院

扬农化工集团

摘要：

以醋酸钴和硫化氢气体为反应原料,在环氧树脂体系中,成功地制备了硫化钴纳米颗粒。在差示扫描量热法(DSC)的非等温条件下,采用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种经典模式对复合材料的固化反应动力学进行研究。此外,还通过XRD、TEM、力学性能、PL等表征手段对复合材料的相关性能进行了测试。研究结果显示,硫化钴颗粒分散均匀,并且其复合材料的力学性能得到明显提高。同时,还对硫化钴/环氧树脂复合材料的形成的可能机制进行讨论。

关键词：

环氧树脂;硫化钴;动力学;力学性能;

中图分类号： TB383.1

作者简介：丁克鸿(1967-),男,江苏扬州人,博士研究生,研究员;研究方向:材料物理与化学;张明(E-mail:lxyzhangm@yzu.edu.cn);

收稿日期：2012-06-26

基金：国家自然科学基金(50873085);江苏省重点项目基金(06KJA15011)资助项目;

Synthesis of CoS/Epoxy Nanocomposites via Gas-Liquid State Reaction Method

Abstract：

CoS nanoparticles were successfully prepared by the reaction of acetate solution and H2S gas in epoxy matrix.By employing differential scanning calorimetry(DSC),under non-isothermal condition,the kinetic analysis of the cure reaction was performed using two classic models: Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa.Furthermore,the corrective properties of CoS/epoxy nanocomposites were studied by XRD,TEM,mechanical test and PL.The investigations showed that the mechanical properties of CoS/epoxy were obviously enhanced in the presence of MS nanoparticles.The possible mechanism of preparation of CoS/epoxy composites was discussed.

Keyword：

epoxy resin;cobalt sulfide;kinetics;mechanical properties;

Received： 2012-06-26

在过去的几十年里, 很多高校和企业的研究人员都致力于在环氧树脂中添加纳米填料, 以此来改性它的某些性能。其中硫化物(例如: ZnS, CdS, PbS, MnS, CoS)拥有杰出的光学、磁学、电学性能, 这些就决定了其将成为研究的重点 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9]} 。因此, 采用简易的、可控的路线合成硫化物/环氧树脂复合材料具有非常重要的意义。

虽然, 现在越来越多的人利用具有可控的尺寸、形貌、分散的硫化物来改性高分子聚合物。但是, 如何控制纳米颗粒在聚合物中具有良好的分散性, 对制备高性能的无机/高聚物是最大的挑战 ^{[10,11,12,13,14]} 。然而, 无机颗粒表面是疏油性的, 如果采用直接混合, 可能会导致明显的相分离。这个现象将严重阻碍其商业应用价值的开发。幸运的是, 人们已经采用很多种方法来提高无机颗粒在聚合物中的分散性, 比如: 利用有机耦合剂改性无机晶体的表面性能, 原位聚合法制备无机纳米颗粒/聚合物, 或者原位法在高聚物基体中合成无机纳米颗粒 ^{[15,16,17,18,19,20,21]} 。

本论文的主要目的是开发一种原位法制备硫化钴/环氧树脂复合材料的方法, 其可以用于表面涂装和电子设备等领域。与其他合成方法相比, 此方法不使用任何添加剂和繁杂的后处理, 是一种简单而又非常有用的路线。

1 实验

1.1 试剂

本实验中所用试剂都是分析纯的。环氧树脂E51, 工业级, 由江苏扬农锦湖公司提供, 环氧树脂当量为185.6 g·mol^-1, 牌号为YN1828; 甲基六氢苯酐(Me-HHPA, 工业级), 由嘉兴市清洋化学有限公司提供; N,N-二甲基苄胺(BDMA, 分析纯)、甲醇(分析纯)、丙酮(分析纯)、硫化亚铁(FeS, 化学纯)、浓硫酸(分析纯)由国药集团化学试剂有限公司提供; 醋酸钴(Co(Ac)2·4H₂O, 分析纯), 由上海试剂二厂提供。

1.2 仪器

电热式恒温鼓风干燥箱, 型号为DHG-9101-1 SA, 由上海三发科学仪器有限公司提供; 有机合成控制仪, 型号为WT-1, 由扬州大学城科技有限公司提供; 超级恒温水浴锅, 型号为HH-601, 由江苏金坛市双捷实验仪器厂提供。聚四氟乙烯固化模具, 由扬州大学城科技有限公司提供。

1.3 测试表征及仪器

产品的结构与物相鉴定采用德国Bruker AXS D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪(XRD, Cu Kα辐射, λ=0.15406 nm, 40 kV, 200 mA)进行测定; 产品中氧化锌的分散与尺寸测试采用荷兰Philips公司Tecnai12型透射电子显微镜(TEM, 120 kV); 产品的力学性能采用中国上海华龙测试仪器厂的WDW-5型万能电子拉力机进行测试(参考国家标准: 拉伸试验(GB/T 1040-2006)和弯曲试验(GB/T 9341-2008)); 产品的固化动力学采用德国耐驰仪器制造有限公司的DSC204 F1型差示扫描量热仪。产品的荧光性能采用英国Renishaw Invia 拉曼光谱仪在室温下进行测定, 激发波长325 nm, 功率2 mW。

1.4 气-液法合成硫化物/环氧树脂

预先将0.02 mol醋酸钴溶解于60 ml甲醇中, 200 g环氧树脂YN1828和150 ml丙酮在20 ℃温度下剧烈搅拌, 充分混合。然后将上述两种混合液加至500 ml四口瓶中, 搅拌均匀。同时, 向 25 g 硫化亚铁中缓慢滴加10%(质量分数)硫酸溶液, 制备纯净且稳定的硫化氢气体, 约0.2 mol。随后, 将自制的硫化氢气体通入至上述环氧树脂混合液, 体系很快变得浑浊, 接着保持系统温度20 ℃条件下, 搅拌3 h。

然后将上述混合物在140 ℃温度条件下(压力: -0.1 MPa)加热处理2 h, 以便去除体系中的溶剂、水分、残余硫化氢、副产物醋酸。即可得到纯硫化钴/环氧树脂混合物。接着将所得硫化钴/环氧树脂、甲基六氢苯酐、 N,N-二甲基苄胺(质量比1∶1∶0.015)三者混合, 搅拌均匀后, 倒入自制的聚四氟乙烯的模具中, 在80 ℃温度下固化2 h、 125 ℃温度下固化2 h。所得样品脱模操作简单, 尺寸符合拉伸试验(GB/T 1040-2006)和弯曲试验(GB/T 9341-2008)的样品标准。

2 结果与讨论

图1是固化后环氧树脂、硫化钴/环氧树脂、硫化钴颗粒的XRD表征图。在2θ=20°左右范围内, 图中存在一个很宽的峰, 其对应于无定型环氧树脂的特征衍射峰。由于样品中硫化钴含量太低和大量环氧树脂覆盖在其颗粒表面, 导致硫化钴/环氧树脂的XRD图谱中, 所检测到硫化物的特征峰信号较弱。于是, 将未固化前的硫化钴/环氧树脂用大量的丙酮洗涤, 去除环氧树脂, 得到硫化钴颗粒的XRD图谱如图1(3)所示。结果显示, 其为六方相的硫化钴(JCPDS卡号为: 03-06503418)。这说明了气-液法可以成功地合成预先设想的硫化钴/环氧树脂复合材料。

透射电子显微镜法(TEM)是用于表征颗粒在环氧树脂中分散和尺寸大小情况的一种有效技术。图2显示的是硫化钴/环氧树脂的TEM图。虽然硫化钴颗粒在环氧树脂基体中存在少量的团聚, 但是可以清楚的看到氧化锌仍然有着良好的分散性, 颗粒尺寸约为40～50 nm。

图1 样品的XRD图

Fig.1 XRD patterns

(1) Neat epoxy; (2) CoS/epoxy; (3) CoS nanoparticles

图2 固化后硫化钴/环氧树脂复合材料的TEM图

Fig.2 TEM image of the CoS/epoxy composites after curing

表1是固化后环氧树脂、硫化钴/环氧树脂复合材料的力学性能统计表。与纯环氧树脂相比, 随着硫化钴的引入, 硫化钴/环氧树脂复合材料的力学性能都得到了明显的提高。其中, 拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量分别提高了60.58%, 17.11%, 57.69%。

环氧树脂的固化反应一般在恒温条件下进行的, 然而热分析通常采用等速升温法, 对环氧树脂体系采用非等温速率, 曲线的峰值温度有明显的差异。为了消除这种影响, 进一步应用外推法测定出升温速率β=0 ℃·min^-1时的峰值温度, 从而确定最佳固化工艺范围。表2为不同升温速率下的峰值温度。其中, T_o为起始温度; T_p为峰值温度; T_i为终点温度。

从图3可以看出, 不同样品的模拟直线的误差R较好, 外推至升温速率为0 ℃·min^-1时的起始温度、峰值温度、终点温度, 结果如表3所示。随着硫化物的加入, 固化起始温度比纯环氧树脂有明显的下降。硫化钴/环氧树脂体系在88～128 ℃开始反应, 反应一旦开始, 在高温约150 ℃时迅速完成, 这是由于该体系属于环氧树脂/酸酐体系, 具有一定的易爆聚的特点, 故其固化工艺应该缓慢, 给予一定的保温台阶, 以保证固化产物具有较好的力学性能, 所以确定体系的固化工艺为80 ℃/2 h+125 ℃/2 h。

表1 环氧树脂、硫化钴/环氧树脂复合材料的机械性能统计表 下载原图

Table 1 Mechanical property of neat epoxy and CoS/epoxy composites

表1 环氧树脂、硫化钴/环氧树脂复合材料的机械性能统计表

表2 不同加热速率下环氧树脂、硫化钴/环氧树脂的反应数据分析 下载原图

Table 2 Information of reaction of neat epoxy and CoS/epoxy at different heating rates

表2 不同加热速率下环氧树脂、硫化钴/环氧树脂的反应数据分析

图3 环氧树脂(a), 硫化钴/环氧树脂(b)的固化反应温度和升温速率的关系

Fig.3 Relationship of temperature and heating rate of neat epoxy (a) and CoS/epoxy (b)

表3 环氧树脂、硫化钴/环氧树脂的固化温度 下载原图

Table 3 Curing temperature of neat epoxy and CoS/epoxy

表3 环氧树脂、硫化钴/环氧树脂的固化温度

图4是环氧树脂、硫化钴/环氧树脂与固化剂在不同升温速率条件下的DSC图, 可以清楚地看出, 随着升温速率的提高, 固化反应放热峰明显后移。表4统计数据说明随着硫化钴的加入, 反应放热量的平均值也明显减少, 这表明硫化物对环氧树脂固化有促进作用, 下面对固化反应过程中的动力学进行研究。

图4 环氧树脂(a), 硫化钴/环氧树脂(b)固化反应的DSC图 (升温速率为5, 10, 15 ℃·min-1)

Fig.4 Heat flow measured by DSC during cure at different rates: 5, 10, 15 ℃·min^-1 for (a) neat epoxy and (b) CoS/epoxy

表4 不同加热速率下环氧树脂、硫化钴/环氧树脂的反应热 下载原图

Table 4 Heats of reaction of neat epoxy and CoS/epoxy at different heating rates

表4 不同加热速率下环氧树脂、硫化钴/环氧树脂的反应热

树脂的固化反应是否能够进行是由固化反应的表观活化能来决定, 表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。根据Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法计算出MS/EP树脂固化反应的活化能。 Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法, 利用热分析曲线的峰值温度T_p与升温速率β的关系, 按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线, 找出相应的峰值温度, 然后对ln(β/T_p²)～1/T_p作线性回归, 由直线的斜率求出表观活化能E_a。 Flynn-Wall-Ozawa方法避开了反应机制函数直接求出E_a值, 避免了因反应机制函数不同可能带来的误差。根据Flynn-Wall-Ozawa公式对lnβ～1/T_p作线性回归, 从斜率可求出表观活化能E_a。具体计算公式如下:

Kissinger公式:

式中E_a为表观活化能, 单位为kJ·mol^-1; R为气体常数, R=8.314 J·(mol·K)^-1

根据表2中数据进行作图, 结果见图5和表5。无论是采用哪个方法, 所得的数据都具有较好的线性关系。由直线方程分别计算出了Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa法的活化能E_a, 详见表5。其中, Kissinger法计算值略低于Flynn-Wall-Ozawa法, 取两者的平均值, 分别为80.22, 73.06 kJ·mol^-1,很明显掺杂硫化钴可以降低环氧树脂的固化活化能E_a。图6是固化后CoS/环氧树脂复合材料的荧光光谱图。从图中, 可以清楚的看出, 在可见光区有一个较大的发光区(500～650 nm, 为黄绿色发光, 属于深能级发射), 存在相对较强的宽谱带发射峰, 通常属于表面态光发射, 主要由Co空位、 S空位、间隙Co、错位S等产生的。由于在材料制备时存在着各种各样的表面缺陷, 形成的表面态能级复杂多样, 使其可见区发射表现为很宽的谱带, 关于其发光机制至今仍无定论。其中由S^2-空位引起可见光波段的发射是专家比较倾向的解释。当形成S^2-空位点缺陷时, 缺陷即可形成一个势垒, 起到陷阱的作用, 能够俘获电子进而形成电子深能级。电子深能级向低能级跃迁引起可见波长的发射。通过荧光表征, 可以看出原位法合成的CoS/环氧树脂复合材料拥有杰出的黄绿光发射性能, 可以广泛应用于LED等领域。

图5 Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger法计算活化能

Fig.5 Activation energies obtained by Flynn-Wall-Ozawa and Kissinger methods

(a) Neat epoxy; (b) CoS/epoxy

表5 环氧树脂、硫化钴/环氧树脂的反应活化能计算 下载原图

Table 5 Activation energies of neat epoxy and CoS/epoxy (kJ·mol^-1)

表5 环氧树脂、硫化钴/环氧树脂的反应活化能计算

图6 固化后硫化钴/环氧树脂复合材料的荧光图

Fig.6 PL spectrum of the CoS/epoxy composites after curing

气-液法制备硫化物/环氧树脂复合材料的可能机制讨论如下: 将醋酸钴、甲醇、丙酮和环氧树脂混合后, Co²⁺可以均匀地分散于环氧树脂溶液中, 在剧烈搅拌条件下, 缓慢通入硫化氢气体时, 由于硫化钴具有较低的沉淀平衡常数(K_sp), 可以在环氧树脂体系中快速生成不溶物, 同时由于环氧树脂具有较大的粘度(20 ℃时粘度约为11000 mPa·s), 对生成的粒子起到很好的分散和分离的作用。相关的反应方程式表述如下:

FeS+H₂SO₄=FeSO₄+H₂S

Co(AC)₂+H₂S=ZnS+2HAC

3 结论

通过气-液法合成了具有较好分散性和均一尺寸的硫化钴/环氧树脂纳米复合材料, 硫化物大小为40～50 nm。对硫化钴/环氧树脂的力学性能、固化动力学等方面进行了研究。测试结果表明, 原位法合成硫化钴/环氧树脂复合材料具有较好的力学性能及较低的活化能, 所以此法合成的硫化钴/环氧树脂复合材料可广泛应用于工程塑料、彩涂或LED等领域。此外, 方法同样适用于合成其他的金属硫化物/聚合物复合材料。