文章编号：1004-0609(2010)08-1558-08
Ni3Al金属间化合物多孔材料的抗盐酸腐蚀性能
吴 靓，董虹星，贺跃辉
(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)
摘 要：以Ni、Al元素混合粉末为原料，用偏扩散-反应合成-烧结的粉末冶金法制备Ni3Al金属间化合物多孔材料，在室温20 ℃下pH为2和3时以及90 ℃下pH=2时研究Ni3Al金属间化合物多孔材料在盐酸溶液中的腐蚀动力学曲线、孔结构稳定性和表面形貌变化以及Tafel曲线，并与Ni金属多孔材料进行比较。结果表明：Ni3Al金属间化合物多孔材料在盐酸中的质量损失率显著地低于Ni多孔材料的，且Ni3Al金属间化合物多孔材料的孔结构在腐蚀介质中长期稳定，并显示出优异的抗盐酸腐蚀能力。
关键词：Ni3Al 金属间化合物；多孔材料；抗腐蚀性能
中图分类号：TG 125.24 文献标志码：A
Corrosion resistance of porous Ni3Al intermetallics in hydrochloric acid solution
WU Liang, DONG Hong-xing, HE Yue-hui
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The porous Ni3Al intermetallics was fabricated using mixed Ni and Al powders as materials by P/M technique of diffusing and reaction composing and sintering. The corrosion resistance of porous Ni3Al intermetallics in HCl solution (pH=2 and 3 at room temperature (20 ℃), pH=2 at 90 ℃) was studied by corrosion kinetic curves, change of port structure, surface morphology and Tafel polarization curves. The corrosion resistance of porous Ni3Al intermetallics was compared with that of porous Ni. The results show that the mass loss of porous Ni3Al intermetallics is much lower than that of porous Ni, and the Ni3Al porous configuration is stable in acid environment. The corrosion resistance of porous Ni3Al materials is very high.
Key words: Ni3Al intermetallics; porous material; corrosion resistance
Ni-Al 金属间化合物在高温条件下依然能够保持Ni和Al之间的强键合作用，与超合金及陶瓷相比，具有熔点高、密度低、强度高以及抗腐蚀和氧化性能优异等特点[1-4]。Ni3Al 金属间化合物致密体材料在高温结构件及涂层等应用领域得到广泛关注[5-8]。至今， Ni3Al基合金主要用于制作炉辊、锻模及化学工业中的耐腐蚀件等。按照预期用作于未来航空航天发动机轻质高温结构材料，Ni3Al在应用中的主要问题是其低室温塑性。研究发现，添加少量的硼元素可以显著提高它的室温塑性，但未能彻底解决其本质脆性问题。
多孔材料具有优良的渗透性，主要用于过滤与分离[10]。多孔材料的孔道对相对较大尺度的固体颗粒有阻碍作用,从而能从液体中过滤分离出固体颗粒或悬浮物。在湿法冶金行业，如对金属氧化钨进行酸浸出，进行金属的提取[11]，这时可以采用多孔材料过滤除去杂质相。当前通常采用的过滤多孔布，虽然在一定程度上解决工业上的过滤问题，但由于孔隙大、过滤精度低、材质为柔性，反冲效果差，且耐腐蚀性的滤布材料的价格昂贵[12]。为此，期望以一种理想的多孔材料进行替代。
金属间化合物具有优异的物理和化学性质，研究者[13-15]基于Al系金属间化合物的原料元素混合粉之间显著的偏扩散效应，提出金属间化合物多孔材料。且在制备过程中实现了孔结构的精确控制[16-17]和制件的净近成型。
由于多孔材料的比表面积大，表面曲率半径小，所以，多孔材料的腐蚀行为较同样成分的块体材料可能呈现不同特性，孔的形貌、孔隙度、孔隙大小及孔的表面特征都会影响腐蚀过程。因为多孔材料的腐蚀不仅发生在材料的外表面，内部孔隙的表面也会有腐蚀行为的发生[18]。基于Ni3Al金属间化合物块体致密材料较优异的耐酸腐蚀性能，针对Ni3Al金属间化合物多孔材料这种新型材料，研究其在酸性环境中的抗腐蚀性能，以拓展Ni3Al金属间化合物的应用领域。
1 实验
1.1 试验样品
采用Ni和Al元素混合粉，通过偏扩散-反应合成-烧结的粉末冶金方法，制备Ni3Al金属间化合物多孔材料，Al的质量分数为14%。并采用同样尺寸的Ni 金属多孔材料与其进行比较。研究用试样采用多孔圆片状试样(d=26 mm，δ=2 mm)。材料制备工艺如表1所列[19]。
表1 多孔材料的主要制备参数
Table 1 Main preparation parameters of porous materials
采用BTP-Ⅲ型多孔材料性能检测仪测定样品的最大孔径和透气度。用气体泡压法测定样品的最大孔径[20]，采用气体透过法测量多孔样品的透气度。几种多孔材料的孔结构参数如表2所列。
采用同样方法制备d=10 mm，δ=1.5 mm的Ni3Al金属间化合物多孔材料及Ni多孔材料，工作电极的工作面积为0.785 cm2，非工作面采用704胶封装。电化学试验中用同样尺寸的块体Ni3Al作对比。试验前在酒精介质中用超声波清洗30 min，取出后经去离子水冲洗，冷风吹干。
表2 多孔材料的孔结构参数
Table 2 Main porosity parameters of porous materials
1.2 浸泡试验
采用分析纯的盐酸和去离子水分别配制pH=2和pH=3的盐酸溶液各2组，将Ni3Al金属间化合物多孔材料和Ni多孔材料圆片试样经洗涤、干燥、称取质量后分别在室温20 ℃下浸泡在配制的盐酸溶液中，进行总时间为125 h的循环腐蚀试验。其中，前5次每5 h为一个周期，之后以25 h为一个周期。每次循环后更换腐蚀液，采用去离子水和酒精将样品经过10 min超声波洗涤后，在90 ℃真空干燥箱中干燥30 min，称取质量并检测孔结构，包括最大孔径、孔隙率、透气度等。将pH=2的盐酸溶液放在90 ℃水浴箱中，重复以上试验。获得试验样品的腐蚀动力学曲线，以及透气度的变化率曲线。用扫描电镜(SEM， JSM-6360LV型)观测腐蚀后的样品形貌变化及孔结构变化。将Ni3Al金属间化合物多孔材料、Ni多孔材料试样在室温下pH=2的盐酸中连续浸泡125h后，腐蚀溶液的化学成分运用诱导耦合等离子发射光谱仪( ICP PE, OP IMA 2000,USA)分析。
1.3 电化学试验
Ni3Al金属间化合物多孔材料的电化学性能采用CHI660C型电化学工作站进行测试，测试过程中采用常用的三电极体系，其中，研究电极为Ni3Al金属间化合物多孔材料和Ni多孔材料，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为大片铂电极。以室温下pH=2、pH=3及90 ℃水浴下pH=2的盐酸溶液为电解液。在扫描Tafel曲线之前，工作电极在电解液中浸泡1 h，以保证充分浸润。Tafel曲线的扫描速度为10 mV/s，用Tafel曲线表征材料的腐蚀电位和腐蚀电流。
2 结果与讨论
2.1 腐蚀动力学曲线
图1所示分别为20 ℃下pH=2和pH=3以及90 ℃水浴下pH=2的盐酸中Ni3Al金属间化合物多孔材料及Ni多孔材料的腐蚀动力学曲线。表3所列为对应的腐蚀动力学方程。由图1(a)中可以看出Ni3Al，金属间化合物多孔材料及Ni多孔材料的腐蚀质量损失呈抛物线规律，比较可以看出，Ni3Al金属间化合物多孔材料的质量损失显著低于Ni多孔材料的。125 h后，Ni3Al金属间化合物多孔材料的总质量损失率为0.8%，仅为Ni多孔材料的69%。两种材料的腐蚀动力学曲线都很好的符合抛物线规律，且Ni3Al金属间化合物的判定系数较大，回归程度更好。在研究的条件下，Ni3Al金属间化合物的腐蚀速率常数均比Ni多孔材料的小，即表现出较好的耐腐蚀性能。由图1(b)可以看出，与pH=2时相比，当溶液的酸度降低，pH=3时两种多孔体的腐蚀质量损失都有所降低，但其变化规律及相对变化行为基本相似。经过总时间为125 h的循环腐蚀之后，Ni3Al金属间化合物多孔材料的质量损失率为0.2%，是Ni多孔材料的57%，为相同腐蚀时间下pH=2时Ni3Al金属间化合物多孔材料腐蚀质量损失的20%。由此可见，在pH＝3时，Ni3Al金属间化合物多孔材料具有较好的抗腐蚀性能，其腐蚀程度大幅度减轻。由图1(c)看出，与室温下相比，90 ℃水浴下两种多孔体的腐蚀质量损失有明显提高，变化规律及相对变化行为基本相似，即溶液温度对材料的腐蚀行为有很大影响。经过总时间为125 h的循环腐蚀之后，Ni3Al金属间化合物多孔材料的质量损失率为6.5%，比相同腐蚀时间下室温时Ni3Al金属间化合物多孔材料腐蚀质量损失率(0.8%)大得多。在水浴条件下，Ni3Al金属间化合物多孔材料的质量损失率仅为Ni金属多孔材料的42%，显示出在高温腐蚀下更加明显的优势。
图1 Ni3Al金属间化合物多孔材料及Ni多孔材料在盐酸中的腐蚀动力学曲线
Fig.1 Corrosion kinetic curves of porous Ni3Al intermetallics and Ni in HCl solution: (a) pH=2, 20 ℃; (b) pH=3, 20 ℃; (c) pH=2, 90 ℃
表3 Ni3Al金属间化合物多孔材料及Ni多孔材料在盐酸中的腐蚀动力学方程
Table 3 Corrosion kinetic equations of porous Ni3Al intermetallics and Ni in HCl solution
2.2 孔结构参数演变
图2所示为20 ℃和90 ℃下pH为2和3时盐酸溶液中Ni3Al金属间化合物多孔材料及Ni多孔材料的透气度变化率。由图2(a)中可以看出，随着时间的延长，Ni3Al金属间化合物多孔材料的透气度比较稳定，而Ni多孔材料的透气度明显减小。这是由于Ni多孔材料腐蚀后，腐蚀产物在孔洞中聚集使孔径减小，透气度随之减小所致。由图2(b)可看出，Ni3Al金属间化合物多孔材料及Ni金属多孔材料的变化规律与pH=2时相似，但透气度变化率均有所减小，表明酸度的降低腐蚀程度减弱。由图2(c)可看出，与室温下不同，在加热水浴条件下，随着时间的增加，Ni3Al金属间化合物多孔材料及Ni多孔材料的透气度均增大，且Ni金属多孔材料的增加更加明显，在125 h后，多孔Ni3Al的透气度为初始值的1.13倍。这是由于在加温条件下，腐蚀速率加快，致使材料中的金属离子迅速溶解，透气度增加。
图2 Ni3Al金属间化合物多孔材料及Ni多孔材料在盐酸中透气度的变化
Fig.2 Relative change of permeability of porous Ni3Al and Ni in HCl solution: (a) pH=2, 20 ℃; (b) pH=3, 20 ℃; (c) pH=2, 90 ℃
表4所列为试样腐蚀125 h后最大孔径的变化率。由表4可看出，室温下，Ni3Al金属间化合物多孔材料的最大孔径均基本保持不变，而Ni金属多孔材料的最大孔径有所减小；在pH=2时，减小程度稍大。水浴条件下，Ni3Al属间化合物多孔材料及Ni多孔材料的最大孔径增大，Ni金属多孔材料的增大程度更大。根据Hagen-Poiseuille方程[21]：
η=Kd2θ (1)
式中：η是透气度；d和θ为多孔材料的平均孔径和开孔隙度；K为常数。由式(1)可知，孔隙率越大，孔隙尺寸越大，而透气性能也越好。所以，最大孔径的变化规律与透气度的变化规律一致。
表4 腐蚀125 h后试样最大孔径的变化
Table 4 Change of maximum pore sizes of different samples after being corroded for 125 h
工业上常用的Ti金属多孔材料和316不锈钢多孔材料在90 ℃下，pH=2的HCl溶液中腐蚀50 h后，透气度约为初始值的40%和10%，最大孔径的变化率为-1.71%和-8%，出现严重堵孔现象[22]。相比之下，Ni3Al属间化合物多孔材料的孔结构稳定性更加优异。
2.3 表面形貌变化
图3所示为多孔材料在 90 ℃盐酸溶液中经过125 h循环腐蚀前后孔结构的形貌。从图3中可以看出，Ni3Al金属间化合物多孔材料在在90 ℃盐酸溶液中腐蚀后，其孔结构形貌几乎保持不变，表面未发现腐蚀坑或点蚀迹象，多孔体的孔隙基本保持初始状态的尺寸和形状。Ni金属多孔材料在腐蚀前表面均匀分布着大量非常细小的孔洞，经90 ℃盐酸溶液中腐蚀后(见图3中箭头所指A 区)，原有的小颗粒溶解，原有细小孔洞因孔壁的溶解而连接、坍塌，孔隙明显增大。大颗粒表面出现大量坑蚀。其表面显示出明显的溶解迹象，表面形貌变得疏松、粗糙，有明显的腐蚀坑和点蚀迹象(见图3中箭头所指B区)。
图3 Ni3Al多孔材料经盐酸溶液循环腐蚀125 h前、后孔结构形貌
Fig.3 Morphologies of pore structures of Ni3Al porous alloy before and after corrosion in HCl solution for 125 h: (a) Porous Ni3Al, before corrosion; (b) Porous Ni3Al, 90 ℃, pH=2; (c) Porous Ni, before corrosion; (d) Porous Ni, 90 ℃, pH=2
2.4 极化曲线
图4所示为Ni3Al金属间化合物多孔材料和块体Ni3Al在室温下pH=2盐酸中的Tafel极化曲线。表5所列为图4对应的腐蚀参数。由于多孔材料的比表面积大，表面曲率半径小，所以，多孔材料的腐蚀行为较同样成分的块体材料可能呈现不同特性。由图4可以看出，Ni3Al金属间化合物多孔材料的自腐蚀电位相对较负，而Ni3Al金属间化合物多孔材料的腐蚀电流较大，对应的腐蚀速率也较高，这是由于多孔材料发达的表面积所致。假设在腐蚀过程中多孔材料的腐蚀速率保持不变，较大的表面积导致在金属和溶液的界面上更多的离子参与了电化学反应，这样实际上是增加参与反应的电子，而这正是反应进行的原动力，从而导致电流的增大。同时，多孔结构产生的一些缝隙使得试样保护层的生成发生一些变化，这些缝隙也阻碍了腐蚀产物的移动，使得在某些局部的区域酸度很高，所以较致密体有更多的离子移动，从而加快了腐蚀速率。图5和6所示分别为 Ni3Al金属间化合物多孔材料和Ni多孔材料在盐酸中的Tafel极化曲线。表6所列为其所对应的腐蚀参数。由表6可以看出，在相同的腐蚀条件下，Ni多孔材料的自腐蚀电位明显低于Ni3Al金属间化合物多孔材料的，腐蚀倾向大，且Ni多孔材料的腐蚀速度较Ni3Al金属间化合物多孔材料大。这说明Ni3Al金属间化合物多孔材料与Ni多孔材料相比，表现出更优异的耐腐蚀性能。
图4 Ni3Al在20 ℃、pH=2盐酸中的Tafel极化曲线
Fig.4 Tafel polarization curves of Ni3Al alloys in HCl solution at 20 ℃ and pH=2
表5 Ni3Al在20 ℃，pH=2盐酸中的电化学参数
Table 5 Electrochemical parameters of Ni3Al in hydrochloric acid at 20 ℃, pH=2
图5 Ni3Al金属间化合物在盐酸中的Tafel极化曲线
Fig.5 Tafel polarization curves of porous Ni3Al alloys in HCl solution
图6 Ni多孔材料在盐酸中的Tafel极化曲线
Fig.6 Tafel polarization curves of porous Ni in HCl solution
表6 Ni3Al金属间化合物多孔材料及Ni多孔材料在盐酸中的电化学参数
Table 6 Electrochemical parameters for porous Ni3Al and porous Ni in HCl solution
2.5 腐蚀过程分析
将Ni3Al金属间化合物多孔材料和Ni多孔材料试样在室温20 ℃下pH=2的盐酸中连续浸泡125 h后，取腐蚀液进行离子浓度分析，结果如表7所列。
表7 腐蚀前、后溶液离子浓度的变化
Table 7 Change of ion concentration of solution before and after corrosion
由表7可看出，Ni3Al金属间化合物多孔材料试样在盐酸溶液中的腐蚀主要来自于Ni的溶解，且溶解量不到Ni多孔材料的1/2。众所周知，金属Ni具有一定的钝化能力，是耐腐蚀性较为良好的金属材料。NELSON和ORIANI[23]对硫酸体系中镍表面形成的钝化膜成分进行分析。结果表明，其主要成分为Ni(OH)和NiO。而在本试验中，当溶液中含有一定浓度的卤素离子时，钝化膜难以形成，具体反应如下：
Ni+Cl-→
→Ni(Cl)+e (2)
→NiCl2+e (3)
→Ni(Cl)(OH)+e (4)
Ni3Al金属间化合物多孔材料耐HCl腐蚀，其原因主要在于Ni3Al金属间化合物中的化学键结构。Ni3Al金属间化合物中原子的键合结构有两种，即占主要成分的共价键和一小部分金属键。其中，以 Ni—Ni键为主的金属键在一定浓度的酸性溶液具有很高的钝性系数[24]，而共价键的存在则束缚大量Ni、Al原子中的自由电子，在盐酸溶液的阳极反应中阻碍电子的释放，由此造成Ni3Al金属间化合物多孔材料比Ni金属多孔材料具有更为优异的抗强酸腐蚀性能。
3 结论
1) 在相同的腐蚀条件下，Ni3Al金属间化合物多孔材料较Ni多孔材料质量损失小，孔结构稳定，表面形貌无明显变化，且自腐蚀电位偏大，自腐蚀电流偏小，表现出更为优异的抗腐蚀性能。
2) 当腐蚀液浓度的pH由3降至2，或者温度由室温变为90 ℃时，腐蚀质量损失率增加，孔隙略微增大，自腐蚀电位向负方向移动，自腐蚀电流增大，表现出腐蚀程度的增大。
3) Ni3Al金属间化合物多孔材料因其特有的化学键以及Al元素相对较高的钝化系数，所以表现出优异的抗腐蚀性能。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家自然科学杰出青年基金资助项目(50285102)；国家重大基础研究发展计划资助项目(2009CB623406) ；国家自然科学基金资助项目(20636020，50721003)
收稿日期：2009-10-15；修订日期：2010-03-11
通信作者：贺跃辉，教授，博士；0731-88836144；E-mail：yuehui@mail.csu.edu.cn
