DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.14

钙离子体系下羧化壳聚糖对滑石浮选行为影响

冯其明，张程，张国范，刘诚，石晴

(中南大学 资源与生物工程学院，长沙 410083)

摘  要：通过滑石纯矿物实验，考查钙离子作用下羧化壳聚糖对滑石可浮性影响。结果表明：滑石天然可浮性较好，在pH值为2~12时以MIBC为起泡剂进行浮选，回收率均在90%以上；酸性条件下(pH＜5)羧化壳聚糖对滑石的抑制效果显著，随着pH值的升高羧化壳聚糖对滑石的抑制能力逐渐减弱。而钙离子作用时，碱性条件下羧化壳聚糖对滑石的抑制效果显著。结合吸附量和Zeta电位测试，溶液化学计算表明，在碱性条件下钙离子溶解组分以Ca²⁺和Ca(OH)⁺的形式吸附在荷负电的滑石表面，并在滑石表面产生钙位点，减小滑石与羧化壳聚糖之间的静电斥力，促进羧化壳聚糖在滑石表面吸附，实现羧化壳聚糖在弱碱性条件下对滑石的抑制。

关键词：滑石；浮选；钙离子；羧化壳聚糖

文章编号：1004-0609(2018)-06-1191-05　　     中图分类号：TD91　　     文献标志码：A

滑石是一种富含镁的层状硅酸盐矿物^[1]，其结构式Mg₃(Si₄O₁₀)(OH)₂。常作为脉石存在于硫化矿矿石中，如硫化铜镍矿、铜钼矿等。这类矿石中的硫化矿常采用浮选的方法富集，而滑石具有很好的天然疏水性，可浮性很好，导致其在浮选的过程中进入硫化矿精矿中，影响硫化矿精矿品位，造成后续金属冶炼的成本增加^[2-3]。因此，在浮选过程中选择性抑制滑石，增加硫化矿与滑石的分选性，对高效利用硫化矿资源具有重大意义。

目前，硫化矿浮选过程中滑石的抑制有诸多报导，主要以多糖方面的有机抑制剂为主，如羧甲基纤维素^[4-5]、木质素^[6]、壳聚糖^[7]、古尔胶^[8]、羧甲基淀粉等^[9-14]，而这些药剂单一使用抑制滑石时用量较大。目前有诸多研究表明，添加钙离子时，使用多糖类调整剂对滑石的抑制作用显著^[15-18]，并能大量减少这些多糖药剂的用量；其中壳聚糖分子中的—NH₂易与硫化矿表面的金属离子发生作用并显著抑制其浮选^[19-20]。壳聚糖经羧化后因其优良的水溶性、保湿性、乳化性和生物相容性被广泛的应用于医药、化工、生物、环境保护和其他领域^[21]。此外，在浮选过程中能掩蔽—NH₂与硫化矿表面金属离子之间的作用，使其对硫化矿的抑制能力显著降低^[20]。而目前关于钙离子体系，羧化壳聚糖对滑石浮选行为的影响未见报道，因此，本文作者通过矿物浮选实验、Zeta 电位测试、 吸附量测试，考察钙离子作用下羧化壳聚糖对滑石可浮性影响，研究钙离子体系下羧化壳聚糖与滑石表面的作用机理，并与不添加钙离子条件下的实验结果进行对比，为进一步研究硫化矿浮选过程滑石的抑制提供技术参考与理论依据。

1  实验

1.1  矿物样品与试剂

本次研究的滑石取自广西龙胜的滑石块矿，实验用纯矿物制备方法为：将滑石块矿用手锤砸碎手选后用瓷球磨、气流磨细。经筛分得到小于74 μm 粒级的滑石用于实验试样，对滑石样品进行XRD分析和化学多元素分析，结果见图1和表1。由图1可知，XRD谱线中检测到极少量杂质绿泥石的衍射峰，说明滑石的纯度极高，达到98%以上，符合单矿物浮选试验要求。

实验所需药剂氯化钙、羧化壳聚糖(CMCh)、起泡剂甲基异丁基甲醇(MIBC)、pH调整剂盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，捕收剂丁基黄药(SBX)为工业品，实验用水为蒸馏水。

图1  浮选实验样品XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of flotation sample

表1  滑石样品主要化学成分

Table 1  Main chemical compositions of talc samples (mass fraction, %)

1.2  研究方法

1.2.1  纯矿物浮选实验

浮选实验在40 mL XFG 型挂槽式浮选机中进行。每次实验称取2 g滑石加入浮选槽中，加40 mL 蒸馏水调浆1 min，加调整剂调浆3 min，加捕收剂调浆3 min，加MIBC调浆拌1 min，测定pH值后，浮选过程采取手工刮泡3 min。将浮选泡沫产品与槽内产品分别过滤、烘干、称量，经化学分析后计算滑石的浮选回收率。

1.2.2  Zeta电位测试

Zeta电位测试在Coulter Delsa440sx Zeta电位分析仪进行。将滑石纯矿物细磨至小于2 μm粒度，用高精度天平称取30 mg实验样品，放入烧杯中并加入50 mL蒸馏水，采用NaOH和H₂SO₄调节悬浮溶液pH值并添加相关浮选药剂后调浆3 min，然后放入样品池中进行Zeta电位测定，每个实验条件测量3次后取平均值。实验所用电解质为1×10^-3 mol/L的KNO₃溶液。

1.2.3  吸附量测试

根据药剂作用矿物前后溶液中浓度差，采用残余浓度法测定羧化壳聚糖在滑石矿物表面的吸附量。制定不同浓度的羧化壳聚糖，在TOC-LCPH型有机碳分析仪上测定不同浓度所对应的有机含碳量，绘制出标准曲线，得到浓度与有机碳含量的关系。称取2 g滑石加入浮选槽，加水至40 mL，按单矿物浮选要求加药调浆，静置5 min 后将上层悬浮液取出在离心机作用下离心，收集离心后的上清液进行有机碳浓度进行测定，将初始有机碳含量减残余有机碳含量所对应标准曲线上的浓度即为吸附量。

2  结果与讨论

2.1  实验结果

图2所示为不同pH值条件下药剂对滑石的可浮性影响。由图2可知，只加起泡剂MIBC条件下，在所研究的pH值范围，滑石的可浮性均达到90%以上，表明滑石表明具有很强的疏水性，基本不受pH值的影响，当添加黄药时，在所研究的pH值范围滑石的回收率依然在90%以上，表明滑石的可浮性不受捕收剂黄药的影响。

图2  pH值对滑石回收率的影响

Fig. 2  Effect of pH value on recovery of talc with and without collector (SBX: 30 mg/L; MIBC: 40 mg/L)

图3所示为有无钙离子存在时不同pH值条件下羧化壳聚糖对滑石的可浮性影响。由图3中结果可知，不添加钙离子时，羧化壳聚糖抑制滑石受pH值影响显著，在强酸性条件下，羧化壳聚糖对滑石的抑制效果很强，随着pH值的升高，羧化壳聚糖对滑石的抑制性能逐渐减弱；当矿浆体系中添加了5×10^-4 mol/L钙离子时，羧化壳聚糖对滑石的抑制效果显著，在所研究的pH值范围，滑石的回收率均在10%左右，表明溶液中存在钙离子时有利于提高羧化壳聚糖对滑石的抑制性。

图3  羧化壳聚糖作用时pH值对滑石回收率的影响

Fig. 3  Effect of pH value on recovery of talc with carboxylation chitosan (Ca²⁺: 5×10^-4 mol/L; CMCh: 50 mg/L; SBX: 30 mg/L; MIBC: 40 mg/L)

图4  钙离子作用时羧化壳聚糖用量对滑石可浮性的影响

Fig. 4  Effect of CMCh dosage on flotation of talc with Ca²⁺ concentration at pH 9 (SBX: 30 mg/L; MIBC: 40 mg/L)

图4所示为pH=9时不同钙离子浓度条件下，羧化壳聚糖对滑石的可浮性影响。由图4可知，当钙离子浓度为0 mol/L时，滑石回收率随羧化壳聚糖浓度的增加而减低；当羧化壳聚糖浓度用量达到100 mg/L时，滑石的回收率低于30%，继续增加羧化壳聚糖浓度，滑石的回收率降低不明显。当添加钙离子时，羧化壳聚糖浓度增加对滑石的抑制比不加钙离子时的显著；随着钙离子浓度的增加，抑制滑石所需要的羧化壳聚糖用量逐渐减少；当钙离子浓度为1×10^-3 mol/L时，只需添加25 mg/L的羧化壳聚糖即可将滑石的回收率就可降至20%以下。图4中结果还表明，不添加羧化壳聚糖时，钙离子浓度增加基本不影响滑石的可浮性，推测可能是钙离子存在时促进了羧化壳聚糖在滑石表面吸附。

2.2  作用机理

2.2.1  羧化壳聚糖在滑石表面吸附

图5所示为pH=9时有无钙离子作用时羧化壳聚糖在滑石表面的吸附。由图5可知，当无钙离子作用时，羧化壳聚糖在滑石表面的吸附量随羧化壳聚糖初始浓度增加而增加，但吸附量增加缓慢。而预先添加1×10^-3 mol/L Ca²⁺对滑石进行预处理后，羧化壳聚糖用量为0~25 mg/L时，其在滑石表面吸附量迅速增加；而羧化壳聚糖用量大于25 mg/L时，在滑石表面吸附量增加缓慢，可能羧化壳聚糖在滑石表面吸附基本趋于饱和。由图5可知，钙离子作用下能促进羧化壳聚糖在滑石表面吸附，与单矿物浮选结果基本一致。

图5  有无钙离子作用时羧化壳聚糖在滑石表面吸附量

Fig. 5  Adsorption of CMCh on talc surfaces as function of CMCh dosage with and without 1×10^-4 mol/L calcium ion

2.2.2  滑石表面电性与钙离子溶液化学

图6所示为滑石表面Zeta电位与pH值的关系。从图6可知，以盐酸和氢氧化钠调节 pH 值时，滑石零电点在pH 值为2.8 左右，与龙涛等^[22]的研究结果2.9接近。在pH＜2.8时，滑石表面荷正电；在pH＞2.8时，其表面荷负电，加入羧化壳聚糖后矿物表面Zeta 电位发生负移。在pH＜5时，滑石Zeta电位负移明显，当pH＞5 时，其Zeta电位只发生微弱负移，表明在酸性条件下羧化壳聚糖在滑石表面吸附能力更强，碱性条件下更弱。其原因可能是酸性条件下滑石表面所带正电或带的负电荷较少，在水溶液中荷负电的羧化壳聚糖与滑石之间的静电斥力较小有利于二者之间产生氢键作用；而在碱性条件下，滑石表面负电荷较强，与羧化壳聚糖之间产生很强的静电斥力，不利于羧化壳聚糖在滑石表明吸附。因此，碱性条件羧化壳聚糖对滑石的抑制能力较弱，与单矿物实验结果吻合。

加入钙离子后，滑石表面Zeta电位发生正移(见图6)，由钙离子溶液组分对数图(见图7)可知^[23]：在所研究的pH区间钙离子的优势组分主要为Ca²⁺，当pH＞10时，Ca(OH)⁺组分含量增加，可能是带正电的Ca⁺、Ca(OH)⁺吸附在荷负电滑石表面，中和了表面的负电荷，使电位发生正移并在滑石表明产生钙位点。此时加入羧化壳聚糖作用滑石表面时，二者之间的静电斥力减弱，并与滑石表面的钙位点作用，促进羧化壳聚糖在滑石表面吸附，与单矿物实验和吸附量结果吻合。

图6  滑石表面Zeta电位与pH值的关系

Fig. 6  Zeta potential of talc as function of pH (CMCh: 25 mg/L, Ca²⁺: 5×10^-4 mo/L)

图7  钙离子组分含量图

Fig. 7  Diagrams of ratio of hydroxyl calcium ion

3  结论

1) 滑石具有天然的疏水性，仅用起泡剂MIBC在广泛pH范围均有较好的可浮性，且浮选回收率均在90%以上。

2) 羧化壳聚糖浓度较低时，在酸性条件下对滑石的抑制性较强，碱性条件下实现滑石的抑制所需的羧化壳聚糖浓度较高，而溶液中存在钙离子作用时，低浓度的羧化壳聚糖对滑石抑制作用较强。

3) 吸附量、Zeta电位测试结果表明钙离子存在时有利于羧化壳聚糖在滑石表面吸附，从而实现对滑石的抑制，结合钙离子溶液化学组分，滑石表面可能吸附了Ca²⁺和Ca(OH)⁺组分，使滑石表面负电荷减少，从而弱化羧化壳聚糖与滑石表面静电斥力，促进羧化壳聚糖在滑石表明吸附，实现对滑石的抑制。

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Effect of carboxylation chitosan on flotation behaviors of talc in presence of calcium ions

FENG Qi-ming, ZHANG Cheng, ZHANG Guo-fan, LIU Cheng, SHI Qing

(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effect of carboxylation chitosan on the flotation behaviors of talc in the presence of calcium ions was investigated by micro-flotation tests. The flotation results show that the flotation recovery of talc is above 90% in the pH range of 2-11 using MIBC alone. The inhibiting effect of carboxylation chitosan is significant on talc flotation below pH 5, but is decreased in alkaline condition as the pH rose. When the talc is pretreated by calcium ions, the inhibiting effect of carboxylation chitosan on talc flotation in alkaline condition is significant. Combined with the results of absorption tests, zeta potential and solution calculation of calcium ions, it is indicated that the Ca²⁺ and Ca(OH)⁺ dissolved species of calcium ions absorbe on the negative surface of talc in alkaline condition, and generate calcium-binding sites, then decrease the electrostatic repulsion between talc and carboxylation chitosan, and improve the absorption of carboxylation chitosan on talc surface, thus depresse the talc under the condition of alkalescence.

Key words: talc; flotation; calcium ions; carboxylation chitosan

Foundation item: Project(2014CB643402) supported by the National Basic Research Development Program of China

Received date: 2017-03-17; Accepted date: 2017-06-08

Corresponding author: ZHANG Guo-fan; Tel: +86-731-8830913; E-mail: zhangguofan204@sina.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2014CB643402)

收稿日期：2017-03-17；修订日期：2017-06-08

通信作者：张国范，教授，博士；电话：0731-8830913；E-mail: zhangguofan204@sina.com