文章编号:1004-0609(2007)08-1232-08
稀土铝钛硼中间合金的细化能力与长效性
陈亚军,许庆彦,黄天佑
(清华大学 机械工程系 先进成形制造教育部重点实验室,北京 100084)
摘 要:采用铝热反应法制备Al5Ti1B和Al5Ti4RE1B中间合金,并对其进行物相、微观组织和细化效果分析;对比中间合金中第二相的晶体结构以及形核能力,并从第二相分解和沉淀的角度分析Al5Ti1B1RE的细化长效性。结果表明:Al5Ti4RE1B比Al5Ti1B具有更强的细化能力和细化长效性;XRD和EDS分析显示,RE和TiAl3结合生成Ti2Al20RE相,该相为面心立方结构,晶格常数为1.469 nm;相比TiAl3而言,Ti2Al20RE具有更多的晶面和Al晶体匹配,使得Al5Ti4RE1B比Al5Ti1B具有更强的细化能力;Ti2Al20RE比TiAl3的溶解温度高,溶解过程中稀土对铝液粘度的影响是造成Al5Ti4RE1B细化长效性好的主要原因。
关键词:稀土铝钛硼中间合金;物相分析;晶格匹配;细化效果;长效性
中图分类号:TG 146.2 文献标识码:A
Refining performance and long time efficiency of Al-Ti-B-RE master alloy
CHEN Ya-jun, XU Qing-yan, HUANG Tian-you
(Key Laboratory for Advanced Materials Processing Technology, Ministry of Education,
Department of Mechanical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)
Abstract: Al5Ti1B and Al5Ti4RE1B master alloys were prepared by the reaction of complex halide salts with molten aluminum and rare earth at high temperature. XRD measurement,microstructure analysis and refining experiments were conducted. The crystal structure and nucleating potential of second phase were investigated and the long time refining efficiency was studied by comparing the decomposition/dissolution and precipitation rate of different phases. The results show that Al5Ti4RE1B has stronger refining performance and long time efficiency than Al5Ti1B. TiAl3 reacts with RE to form face-centered cubic Ti2Al20RE, with lattice parameter of 1.469 nm. Ti2Al20RE has more lattice planes matching with aluminum than TiAl3, which provides Al5Ti4RE1B with strong ability of resisting the decline of refinement. Besides Ti2Al20RE decomposes and dissolves at a higher temperature and a lower speed than TiAl3, the viscosity increase of aluminum melt resulting from the release of rare earth from Ti2Al20RE is also responsible for the long time efficiency of Al5Ti4RE1B.
Key words: Al-Ti-B-RE master alloy; phase analysis; lattice matching; refining performance; long time efficiency
晶粒细化是获得优良性能的铝合金的重要手段之一[1]。在所有的晶粒细化手段中,向铝熔体中添加晶粒细化剂是最简单、有效的方法。Al-Ti-B中间合金一直是铝行业中广泛使用的细化剂,该细化剂具有较好的细化效果,但其内部的TiB2聚集、沉淀以及Cr、Zr等元素的中毒现象使得细化效果衰退甚至消失[2?4]。因此,人们开发了Al-Ti-C中间合金,但由于碳和铝不润湿,制备工艺非常复杂,并没有取得更好的细化效果[5]。后来,人们尝试将稀土的变质、净化等性能与Al-Ti-B的细化作用结合起来,从而综合提升细化剂的性能。
近年来,福州大学、兰州理工大学、浙江工业大学和中南大学等单位[2, 10?13]都在研究Al-Ti-B-RE中间合金细化剂,提出稀土能提高Al-Ti-B的细化能力和延长作用时间,但缺乏对Ti、B和RE的相互作用、微观组织进行系统研究,也没有阐明提高细化能力和长效性的具体原因,对细化机理没有达成统一的认识。清华大学与包头铝业集团合作,开发出不同成分的稀土铝钛硼中间合金,确定了向Al5Ti1B中加入稀土的理想添加量。
本文作者采用Al5Ti4RE1B中间合金与Al5Ti1B中间合金进行细化效果对比,并研究Ti、B和RE元素的相互作用,明确提出新型Al5Ti4RE1B中第二相的晶体结构,从第二相晶体结构以及物理性质的角度研究中间合金的细化能力和长效性。该研究将对新型Al-Ti-B-RE中间合金的开发、应用以及细化机理的研究奠定基本的理论和实践基础。
1 实验
将定量工业纯铝在800 ℃熔化,加入定量富铈稀土(Ce+La)颗粒,搅拌均匀并保温一段时间。将稀土铝水浇入均匀混合的氟盐(K2TiF6和KBF4)中,保温50 min左右并搅拌,反应结束后除气、除渣,浇注到钢锭模中,制得Al5Ti4RE1B中间合金。
采用化学分析方法检测稀土实际含量,用X射线衍射技术进行物相分析,检测中间合金中存在的第二相,并确定生成的新物相的晶格参数。在光学显微镜下观察微观组织,用扫描电镜及能谱仪进一步分析第二相的形貌及分布,并通过DSC分析获得该中间合金中第二相的分解温度。
分别取等量的工业纯铝在720 ℃下熔化保温,加入相同度量分数(纯铝质量的0.3%)的中间合金到铝熔体中,研究细化效果随时间的变化规律。在距离模型底部10 mm的处取样,样品经打磨、抛光、浸蚀处理,在显微镜下观察细化效果。
利用XRD检测的晶格参数,根据新相的晶体结构寻找其与Al晶体可能存在的匹配晶面,从而判断其形核能力。根据DSC的结果,从第二相溶解温度和下沉速度角度研究中间合金的细化长效性。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
制备的Al5Ti4RE1B中间合金的实际元素的质量分数为Ti 5.1%,B 0.95%,RE 3.53%。由于Ti/B的质量比超过了TiB2中Ti和B的化学计量比(2.2?1),常压下800 ℃熔体中主要发生以下反应[6?7]:
由于重力作用,反应生成的第二相TiAl3和TiB2进入铝液,如果铝液中存在稀土,TiAl3和TiB2则会与其发生作用。对上述工艺制备的Al5Ti1B和Al5Ti4RE1B中间合金进行XRD分析,结果如图1所示。
图1 中间合金物相分析
Fig.1 Phase analysis for master alloys: (a) Al5Ti1B; (b) Al5Ti4RE1B
由图1(a)可以看出,Al5Ti1B中的第二相主要为TiAl3的和TiB2。引入稀土后,TiB2继续存在,TiAl3消失,同时出现了Ti2Al20La和Ti2Al20Ce峰(图1(b))。由于两相峰位非常接近,La和Ce等稀土元素性质非常接近,微观组织也显示为单一相,因此形成的新相为Ti2Al20(Lax+Ti1?x)多元复杂化合物,统称为Ti2Al20RE。
可见,在铝热反应中,TiAl3进一步与稀土反应生成Ti2Al20RE相。稀土不与TiB2发生作用,也不以单质形式存在。从已有的研究可知,在稀土铝钛硼中间合金中,随着稀土添加量的增加, Ti2Al20RE不断增多,达到一定程度时,TiAl3完全消失,中间合金中只含有Ti2Al2RE和TiB2。
2.2 微观组织分析
图2所示为Al5Ti4RE1B中间合金的铸态微观组织。能谱分析结果表明,α(Al)基体上的白色块状物主要含有Ti、Al、La和Ce(其它RE忽略),Ti、Al、RE摩尔比接近2?20?1,结合物相分析的结果可以判断为Ti2Al20RE,尺寸小于25 μm。B区能谱分析显示(Al+Ti)/B的摩尔比接近2?1,结合反应过程和物相分析结果可知B区小颗粒为TiB2,由于能谱分析时可能检测到铝基体上导致含量分析结果中出现Al。TiB2尺寸小于1 μm,分布在Ti2Al20RE周围,为保持畸变能为最小,TiB2具有向Ti2Al20RE聚集靠近的趋势。
图2 Al5Ti4RE1B的微观组织及铝钛稀土相能谱分析
Fig.2 Microstructure analysis of Al5Ti4RE1B: (a) Micro- structure; (b) Energy spectrum analysis for point A; (c) Energy spectrum analysis for area B
2.3 细化效果对比
用Al5Ti1B和 Al5Ti4RE1B对工业纯铝进行细化处理。在同等条件(添加量0.3%,质量分数)、处理温度为720 ℃)下,按不同时间间隔(5、30、60、120、240、300、360、480和600 min)进行取样,并观察其宏观组织(图3和图4)。由图3可知,未细化的原始组织中心为粗大的等轴晶,周围为粗大的柱状晶。经Al5Ti1B细化处理5 min即可得到较小的等轴晶组织,30 min时晶粒进一步细化, 300 min时晶粒粗化,360 min时试样周围出现较粗的柱状晶。可见,Al5Ti1B中间合金在5 min内即可发生作用,30 min内发生充分细化,细化有效时间在300 min内;继续延长作用时间,晶粒开始粗化。
图3 不同处理时间后Al5Ti1B中间合金的组织形貌
Fig.3 Refining morphologies of Al5Ti1B after different treating time: (a) No refining; (b) 5 min; (c) 30 min; (d) 360 min
由图4可知,经Al5Ti4RE1B处理5 min后可以获得均匀细小的等轴晶组织,60 min细化效果达到最佳,之后一直到600 min晶粒度没有明显变化。
用直线截距法测出各试样的平均晶粒尺寸,得到2种中间合金的细化效果的定量对比,如图5所示。可见Al5Ti4RE1B发生充分细化的作用时间比Al5Ti1B要长一些,但任一时刻的细化效果都优于Al5Ti1B,而且具有很好的细化长效性,有效细化作用时间达10 h以上。
2.4 中间合金细化能力分析
有关Al-Ti-B中间合金的细化机理,至今没有达成统一的认识,但都肯定了TiAl3和TiB2的共同作用,这2种相的数量、尺寸、形态及分布决定了最终的细化效果[7?9]。对于稀土在Al-Ti-B细化效果的提升,一些学者[10?12]认为稀土具有如下作用:有非均质形核、形成成分过冷、提高铝熔体对TiAl3和TiB2表面的润湿性、阻碍TiB2的聚集、沉淀等。兰晔峰等[11]和蒋建军[13]提出AlTiRE化合物的非均质形核作用,也有人[2?3,14]提出铝钛稀土相在铝熔体中会重新熔解,起细化作用的仍然是TiAl3与Al的包晶反应,但稀土可以阻碍新相的分解,从而提高细化长效性,但未给出充分的实验证据和系统的证明,特别是缺乏对稀土化合物具体作用的研究。
图4 不同处理时间后Al5Ti4RE1B的组织形貌
Fig.4 Refining morphologies of Al5Ti4RE1B after different treating time: (a) 5 min; (b) 30 min; (c) 60 min; (d) 600 min
图5 Al5Ti4RE1B与Al5Ti1B细化效果对比
Fig.5 Refining performance comparison between Al5Ti1B and Al5Ti4RE1B
根据异质形核机理[14],第二相颗粒作为潜在的形核核心,必须能对铝起润湿作用,即接触角应该尽可能小。只有第二相颗粒与固相具有相似的结构,或者存在原子排列相似的晶面,达到一定的共格程度,才可以形核。因此对比中间合金的细化能力,主要是对比其中的第二相的形核能力。
由物相分析和能谱分析的结果可知,Al5Ti4RE1B和Al5Ti1B的主要区别在于其中的第二相,前者为Ti2Al2RE和TiB2,后者为TiAl3和TiB2。因此,对比2种中间合金的细化能力主要是对比Ti2Al2RE和TiAl3的形核能力,而第二相晶体中可以和Al匹配的晶面数量,是很直观的衡量指标。
TiAl3为面心正方结构,晶格参数a=0.385 nm,c=0.861 nm,其晶体结构如图6(a)所示。该晶体和Al之间具有3组可能匹配的取向关系,具体匹配情况和错配度如图6(b)、(c)、(d)和表1所示。
图6 TiAl3晶体结构及可能和Al晶格匹配的取向关系
Fig.6 Crystal structure of TiAl3 and possible relationships showing TiAl3 matching Al: (a) Crystal structure of TiAl3;
(b) Orientation relationship 1; (c) Orientation relationship 2; (d) Orientation relationship 3
表1 TiAl3和Al匹配情况
Table 1 Possible orientation relationships showing TiAl3 matching Al
XRD分析可知,Ti2Al2RE为面心立方结构,晶格参数a=1.469 nm。由于Ti2Al2La和Ti2Al2Ce晶体结构一致,而且La和Ce的原子性质非常接近,晶体结构中原子排列规律相同,Ti2Al2RE相当于La原子取代了Ti2Al2Ce中Ce的一些原子,将Ce和La统一等效为RE,得到Ti2Al2RE晶体结构,如图7(a)所示。为方便观察典型晶面结构,将所有RE原子和部分Al去除,保留Ti原子以及和Ti原子在同一水平或竖直面的Al原子,得到如图7 (b)所示的简化结构。在该晶体结构中找到8组可以和Al匹配的取向关系,具体匹配情况如图7(c)~(i)所示,各种匹配条件下的错配度如表2所示。
图7 Ti2Al20RE晶体结构以及和Al的匹配情况
Fig.7 Crystal structure of Ti2Al20RE and possible relationships in which Ti2Al20RE can match Al: (a) Crystal structure of Ti2Al20RE; (a) Simplified crystal structure of Ti2Al20RE; (c) Orientation relationship 1; (d) Orientation relationship 2; (e) Orientation relationship 3; (f) Orientation relationship 4; (g) Orientation relationship 5; (h) Orientation relationship 6; (i) Orientation relationship 7; (j) Orientation relationship 8
表2 Ti2Al20RE和Al匹配情况
Table 2 Possible orientation relationships showing Ti
2Al
20RE matching Al
根据Bramfitt提出的形核理论,晶核与基体的某些晶面配合,当错配度δ<6%时核心最有效,6%<δ<15%时,中等有效,δ>15%时无效[15]。由以上分析可知,Ti2Al20RE比TiAl3具有更多的晶面可以和Al的某些晶面匹配,即Ti2Al20RE比TiAl3具有更好的形核条件。因此Ti2Al20RE对Al的形核能力更强,Al5Ti4RE1B比Al5Ti1B具有更强的细化能力。
2.5 细化长效性分析
根据现有的细化时效理论,Al5Ti1B中间合金的细化衰退主要是由于TiAl3的溶解和TiB2的聚集沉淀,因此阻止中间合金中第二相的溶解和聚集沉淀是提高抗衰退的有效方法。
2.5.1 第二相分解温度对比
分别对Al5Ti1B和Al5Ti1B1RE进行差热扫描(DSC)分析。Al5Ti1B中间合金中主要含有TiB2和TiAl3相,Al5Ti1B1RE中主要是TiB2、TiAl3和Ti2Al20RE。通过对中间合金进行DSC分析,判断其中第二相的温度分解范围,以确定第二相在Al液中的稳定性。
由图8(a)可以看出:在630 ℃左右试样开始由固相向液相转变,即Al5Ti1B中间合金基体开始熔化。温度继续升高,出现一个较宽的吸热区,这标志着TiAl3的溶解,因为TiB2为坚硬的陶瓷颗粒,熔点在 2 900 ℃以上,该温度范围内的铝液内不会溶解。TiAl3的分解范围为808~1 065 ℃,下限温度标志着TiAl3晶体开始溶解,上限温度标志着TiAl3晶体溶解完毕,继续升高温度至1 200 ℃液态结构无变化。
由图8(b)可见,在Al5Ti1B1RE中,在大致相同的温度范围(813~1 070 ℃)内同样存在相分解,即为TiAl3的分解温度范围。在1 070 ℃左右存在一个很小的吸热峰,可能是溶解过程中残留下来的TiAl3发生再次溶解,因为Ti2Al20RE的存在会对TiAl3的溶解温度和溶解速度产生一定影响。继续升高温度,在1 130 ℃左右出现一个明显的放热峰,表明Ti2Al20RE发生了相转变,因为Ti2Al20RE是一种非常复杂的晶体,在升温过程中很可能首先分解转变成其它相,然后继续溶解。
图8 Al5Ti1B和Al5Ti1B1RE中间合金DSC曲线
Fig.8 DSC analysis for Al5Ti1B (a) and Al5Ti11BRE(b)
在细化过程中,中间合金的加入量相对母体合金液来说非常少,在长时间保温过程中不需要达到DSC所测得的温度第二相就可以发生溶解。但DSC的检测结果说明Ti2Al20RE在铝中的溶解温度高于TiAl3,由于其本身结构的复杂性,使得分解速度也比TiAl3慢。因此在细化过程中,Ti2Al20RE比TiAl3的存活时间长,即能够在更长的时间内发挥形核作用,使得Al-Ti-B-RE中间合金具有更好的细化长效性。
2.5.2 第二相沉淀速度分析
根据XRD和物相分析的数据,Ti2Al20RE的密度约为3.22 g/cm3,TiAl3密度则为3.37 g/cm3,TiB2密度为4.50 g/cm3,而纯Al的密度为2.70 g/cm3。
根据斯托克斯公式:
TiB2密度最大,很容易发生聚集沉淀,但其尺寸小于1 μm。Ti2Al20RE和TiAl3的尺寸由几微米到几十微米不等,比较容易发生沉淀。在两者尺寸相似的情况下,下沉速度取决于颗粒密度和铝液粘度,Ti2Al20RE和铝的密度更加接近,搅拌之后在铝中的分布更加均匀,相比TiAl3来说更不容易聚集沉淀。另外,随着保温时间的延长,Ti2Al20RE新相开始溶解,不断释放出稀土原子,逐步增大铝液的粘度,从而进一步延缓未溶解的第二相颗粒的下沉,这也是Al5Ti4RE1B中间合金具有很好的细化长效性的一个重要原因。
3 结论
1) Al5Ti1B中间合金中引入稀土元素,稀土和TiAl3结合生成Ti2Al20RE,不能和TiB2 结合生成新的物相,也不以游离态的形式存在。
2) Ti2Al20RE为复杂的面心立方结构,晶格参数为1.469 nm,有8组可以和Al晶体匹配的位向关系,具有比TiAl3更强的形核能力,因此Al5Ti4RE1B中间合金具有比Al5Ti1B更加优异的细化能力。
3) Al-Ti-B-RE中间合金中的Ti2Al20RE比TiAl3溶解温度高,其结构的复杂性使得其分解速度比TiAl3慢,在铝液中的存活时间长;另外Ti2Al20RE溶解过程中释放出的稀土原子增大了铝液的粘度,降低了未溶第二相的沉淀速度,最终使Al5Ti4RE1B具有很好的细化长效性。
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基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(2005CB724105)
收稿日期:2006-11-30;修订日期:2007-04-20
通讯作者:许庆彦,副教授;电话:010-62789922; E-mail: scjxqy@tsinghua.edu.cn
(编辑 李向群)