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稀有金属 2015,39(10),941-947 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.10.013

电动修复治理环境中的铬污染研究进展

胡艳平 徐政 王巍 纪仲光

北京有色金属研究总院生物冶金国家工程实验室

摘 要：

随着我国含铬化学产物的迅速发展,其产量和消费已跻身世界第一。铬不但对植物的生长有影响,而且还严重威胁人类的健康。因此,在各种重金属污染治理的研究中,铬污染治理一直是研究焦点之一。在化学修复技术、植物修复技术、微生物修复技术、电动修复技术等铬污染治理技术中,电动修复技术是一种新型原位修复技术,尤其适用于处理低渗透的土壤和污泥;它具有投资少、效率高、无二次污染等优点。本文阐述了电动修复除铬的技术原理,结合近年来国内外关于电动修复技术应用于铬污染土壤和污泥治理的研究文献,对电动修复技术的影响因素及强化措施进行了分析和综述,并提出了当前研究存在的问题和建议,最后展望了电动修复应用于治理铬污染的发展趋势。

关键词：

铬污染;电动修复;影响因素;强化措施;

中图分类号： X505

作者简介：胡艳平(1988-),男,江西吉安人,硕士,研究方向:二次资源回收与利用;E-mail:hyp1314126@126.com;;徐政,教授;电话:13910813208;E-mail:xzh63@126.com;

收稿日期：2014-04-16

基金：国家科技部“十二五”国家科技支撑计划项目(2011BAE23B05);北京有色金属研究总院院创新基金项目(53313);北京有色金属研究总院院青年基金项目(53343)资助;

Research Progress in Removal of Chromium in Environment by Electrokinetic Remediation

Hu Yanping Xu Zheng Wang Wei Ji Zhongguang

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

With the rapid development of chromium chemical products in China,the production and the consumption have firmly become the first in the world. Chromium not only has an effect on the growth of plants,but also has a serious threat to human health.Therefore,the removal of chromium pollution is always the focus of heavy metal remediation. Electrokinetic remediation is a promising in-situ technology among chemical remediation,phytoremediation,bioremediation and electrokinetic remediation,which is of less investment,high efficiency,no secondary pollution and is suited to remediate fine-grained soil or sludge. The objective of this article was to expound the theoretical of Cr removal from soil or sludge,then analyze and overview the influencing factors and the enhancement techniques of electrokinetic remediation by combining domestic and international researches on removing of Cr from contaminated soil or sludge by electrokinetic. Meanwhile,when consolidating the thoughts and findings of past researches,some disadvantages and suggestions were given. At last,the prospects on electrokinetic remediation applied to removing Cr were proposed.

Keyword：

chromium pollution; electrokinetic remediation; influencing factors; enhancement techniques;

Received： 2014-04-16

近年来我国含铬化合物产业发展迅速,其生产和消费量已跻身世界第一,且广泛应用于冶金、 金属加工^[1]、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业。研究表明,铬不但对植物的生长有影响,而且还严重威胁人类的健康^[2]( 诸如皮肤、呼吸道、胃肠道、眼睛等) ,铬的毒性主要来自Cr( Ⅵ) ,被列为对人体危害最大的8种化学物质之一,是国际公认的3种致癌金属物之一,同时也是美国环境保护署( EPA) 公认的129种重点污染物之一^[3]。基于此,铬污染治理技术一直是研究的焦点之一。至今,研究人员开发了化学修复技术、植物修复技术、微生物修复技术、电动修复技术等多种治理铬污染方法,其中电动修复技术以其原位、高效环保等优势受到越来越多的关注。电动修复过程中,铬的形态变化复杂导致迁移性和毒性变化大而成为电动修复技术的研究热点和难点。本文首先阐述了电动修复除铬的技术原理,然后结合近年来国内外关于电动修复技术应用于铬污染土壤和污泥治理的研究文献,对电动修复技术的影响因素及强化措施进行了分析和综述,并提出了当前研究存在的问题和建议,最后展望了电动修复应用于治理铬污染的发展趋势。

1电动修复治理铬污染的原理

电动修复技术是指在污染介质两端插入电极并通以低直流电( 10 ~ 100 m A·cm^{- 2}) 或电势( 1 ~ 3 V·cm^{- 1}) ,使污染物( 包括重金属离子和有机污染物) 在电场作用下向电极室迁移,从而达到去除污染物的目的。污染物在电场作用下的迁移主要遵循电迁移和电渗析两种机制( 图1) ,在固含量较低的悬浮液中,电泳作用也较明显。电迁移主要是指孔隙溶液中溶解的无机离子在电场的作用下快速迁移至与离子电性相反的电极,其迁移速率主要取决于电压梯度、离子电荷数和扩散系数的大小, 受介质性质的影响小^[4]。电渗析是指介质中的带电饱和液体( 主要是孔隙水) 及其中溶解的物质向电极室迁移的现象,电渗析的速度与电场强度、孔隙液体粘度、介质界面的Zeta电位有关,所以受介质性质的影响大,但与介质孔隙的孔径大小无关^[5,6]。对于污染物主要以离子形态存在的体系, 电渗析对于污染物去除的贡献要远小于电迁移。

铬的价态复杂,但在环境中稳定存在的价态只有 + 3价和 + 6价,Cr( Ⅱ) 是强还原剂,性质活泼,Cr( Ⅳ,Ⅴ) 是不稳定中间产物^[7,8,9]。因此,通常只考虑Cr( Ⅲ,Ⅵ) 对人体的影响。Cr( Ⅵ) 在介质孔隙液中以Cr₂O₇^{2 -},Cr O₄^{2 -},HCr O₇^-等阴离子形式存在,在电场的作用下,Cr( Ⅵ) 离子主要以电迁移的方式迁移至阳极。铬( Ⅲ) 的存在形态有离子态、络合离子态、氢氧化态,通常以可移动性较差的氢氧化态存在。但是在一定的环境条件下Cr ( Ⅲ) 会向Cr( Ⅵ) 转变,仍具有潜在的二次污染的可能,而且由于Cr( Ⅲ) 在介质中的存在形态比Cr ( Ⅵ) 更复杂,因此,Cr( Ⅲ) 的去除影响电动修复技术对铬污染的总去除率。

图1 电场作用下污染物的迁移机制 Fig.1 Migration mechanism of pollutants under electric fields

2电动修复技术除铬的影响因素

2.1极化现象

电动修复过程中,有3种情况会导致电极附近区域的电压相对升高,影响电化学修复的效率: 一是因电极附近的溶液和本体溶液浓度差别而导致的浓差极化; 二是在阴极上产生一层不溶性物质的绝缘膜引起的电阻极化; 三是在电极表面产生氧气、氢气或其他气体而形成的活化极化。极化现象会阻碍离子的迁移以及影响电渗析的速度,在电极室采取磁力搅拌等措施可以控制极化现象。

2.2电压强度和电流密度

电动修复过程中,电压或电流关系着介质铬的去除效率和能耗问题。污染物的迁移速度随着电压电流强度的增加而增加,但是随着强度的增大能耗也随之增大; 孟凡生等^[10]通过试验考察了铬污染土壤去除效率和单位能耗随施加电压的变化关系,找到了该试验土壤的最佳电压梯度为1. 0 ~ 1. 5 V·cm^{- 1}; Li等^[11]通过阳极逼近法( 图2)消除聚焦现象,提高铬污染土壤中的电流密度,使得Cr( Ⅵ) 的去除率达到92. 5% ,总铬的去除率达到35. 96% 。因此,在实验室或现场研究中,需根据处理介质和目标污染物的特性、处理规模与处理时间、修复目标等综合因素来确定合适的电压和电流大小。

图2 阳极逼近法原理图 Fig.2 Principle diagram of anode approach

2.3电极材料及其布局

电动修复过程中,电极材料的选择需要考虑诸多因素,主要包括导电性能,电极的形状、大小、排列以及极距,材料成本等,这些因素都会影响电动修复的综合效果。通过改变电极形状产生的非均匀电场可以抑制水分流失以及土壤p H的大幅波动,而且使工艺运行稳定性高,能耗低^[12]。张鹏^[13]在污染介质中加入水平电场同时叠加垂直电场( 图3) ,图3所示的F1,F2为电场力,F3,F4为电渗梯度力,F5为水梯度力,F6为浓度梯度力,G为重力; 污染介质中的六价铬离子迁移途径沿图3所示的合力方向,土壤中的Cr( Ⅵ) 平均去除率达到48. 87% ,且有效地控制了Cr ( Ⅵ) 的下渗。

2.4待处理介质的理化性质

待处理介质的理化性质对污染物去除和迁移效率影响较大。含水率高和反应活性低的饱和介质有利于污染物的去除与迁移^[14]; 另外,具有较高酸碱缓冲性能的介质会消耗额外的酸,从而抑制介质上吸附污染物的解析,Ottosen等^[15]研究表明待处理介质的组成( 如含碳酸盐,钙等) 明显影响介质中铬的去除和迁移; 除此之外,待处理介质的类型、离子种类和含量在一定程度上也影响着污染物的迁移速率,从而影响电动修复去除污染物的效果。

2. 5 p H 值

p H值的控制是电动修复处理污染介质的关键点和难点。在电解过程中,由于阴阳极的电解作用,阳极和阴极分别产生H⁺和OH^-,并在电场作用下向介质主体迁移,从而导致介质中p H值从阳极到阴极逐渐升高^[16]; 介质孔隙溶液的高p H值有利于阴离子的解析与迁移,而低p H有助于无机阳离子污染物的溶解、解析和迁移,但同时低p H值可能改变处理介质的Zeta电位,从而产生电渗析逆流现象^[17]。故处理介质的p H变化关系到介质孔隙中离子的吸附与解吸、沉淀与溶解以及电渗析迁移的速率和方向。

图3 二维叠加电场原理图 Fig.3 Principle diagram of 2D cross electric filed

3电化学技术处理铬污染的强化措施

3.1电极pH值控制

电动修复过程中,介质的p H值是随时间和空间变化的; 而且p H值影响着污染物的吸附与解吸、沉淀与溶解等过程,如电动-Feton氧化^[18]、电动-吸附修复^[19]、电动-植物修复^[20]、电动-微生物修复^[21,22]、电动-可渗透性反应墙( PRB)^[23]等都会受到p H的影响。因此,p H的控制很大程度上成为电动修复技术成功与否的关键环节。

一般采用调节电极室中电解液的p H值可以控制污染介质孔隙溶液的p H值,调节电解液p H值的方法主要有: 酸碱中和,离子交换膜,电解液循环等。p H值控制过程中,电渗析流量、电解液的缓冲性、修复成本等问题也需要考虑。周东美等^[24]通过电解液循环和阴极自动滴加酸控制阴极电解液的p H值在5. 5( 图4) ,通电约23 d后六价铬的去除 率最高达91. 6% ,总铬去除 率最高达39. 6% 。

3.2加入强化剂

当电解水产生的H⁺或介质预酸化处理仍然难以溶解介质颗粒表面的污染物时,就会用一些强化剂使其转化并维持溶解状态,提高去除率^[25]。 铬污染介质常见的强化措施有螯合剂强化、络合剂强化、表面活性剂强化、氧化还原剂强化等。 Hanay等^[26]在研究EDTA对重金属的去除和形态的影响中,用EDTA预处理污泥,Cr的去除率达到27% ; Gent等^[27]的研究表明,阴极添加柠檬酸有利于提高土壤中铬的去除率,在现场研究中发现, 阴极添加柠檬酸,土壤中铬的去除率达到78% ; Yuan和Weng^[28]在电动修复去除工业废水污泥的研究中,通过向污泥中添加表面活性剂SDS( 十二烷基硫酸钠) ,在电压梯度1. 25 V·cm^{- 1}下通电5 d,Cr的最高去除率达76. 5% 、平均去除率达40% ; Cang等^[29]在电动修复去除Cr的研究中向阴极加入氧化剂Na Cl O,发现总铬的去除效率由空白试验的7. 4% 提高到72. 0% ,Reddy和Chinthamreddy^[7]用腐植酸、二价铁、硫化物等还原剂对Cr( Ⅵ) 的还原程度研究,结果发现污染土壤中还原剂的种类和用量对Cr( Ⅵ) 的影响较大,其中硫化物对Cr( Ⅵ) 还原程度最大,腐植酸的还原程度最小。

图4 电动修复装置图 Fig.4 Schematic diagram of electrokinetic

1 - DC power; 2 - Soil column; 3 - Anode; 4 - Cathode; 5 Peristaltic pump; 6 - Stainless steel stick; 7 - Fritted glass membrance; 8 - Anolyte cell; 9 - Catholyte cell; 10 - Anolyte reservoir; 11 - Catholyte reservoir; 12 - p H controller; 13 Acid stock bottle; 14 - p H electrode

对于特定的污染物,一些强化剂能起到一定的效果,但也存在一些弊端,如沉降、化学沉淀、 活性碳吸附等常规操作中回收螯合剂困难^[30,31], 强化剂在自然环境条件下可降解性差^[32],EDTA等螯合剂有毒( 特别是游离态)^[33]等; 除此之外, 大多数强化 剂还受p H的影响,如螯合剂EDTA^[34]、氧化还原剂Feton试剂( p H高效区间3 ~ 5)^[35]、络合剂柠檬酸( 阴极p H控制2. 0 ~ 2. 5) 和表面活性剂SDS( 阴极p H控制9. 8 ~ 12. 0)^[36,37]等; Rozas和等Castellote^[38]用不同的强化剂强化电动修复去除沉积污泥中的重金属,结果发现重金属去除率不仅需要适合特定污染介质的有效强化剂,还需要适宜的p H值环境、电流密度等。所以针对特定的污染物,需考虑采取的强化措施的必要性和高效性。

3.3联合技术

单一的电动修复达不到理想的去除效果,因此研究人员往往引入其他技术与电化学技术联合使用。这些联合技术能克服各自的缺点,从而达到更好的去除或回收效果。Lukman等^[39]利用电动吸附技术去除盐碱地中的重金属Cr,结果发现Cr的去除率达到75. 9% 。张瑞华和孙红文^[40]利用电动渗透性反应墙 ( EK-PRB) 技术修复土壤中的Cr ( VI) ,结果表明,由于还原成Cr( Ⅲ) ,Cr( Ⅵ) 的修复效率达到98% 以上,而还原成的Cr( Ⅲ) 被吸附在Fe-PRB上,因此土壤中的总铬去除率达到了90% ; Zhang等^[41]利用EK-PRB技术( 图5) 修复铬污染土壤,结果发现,土壤中Cr含量在160 ~ 1650 mg·kg^{- 1}、工作电压为20 ~ 30 V下,Cr( Ⅲ) 具有较好的去除效果。Higgins等^[42]和Lupton等^[43]利用电动-微生物技术治理铬渣和铬污染土壤,以细菌或含细菌的有机物( 堆肥、鲜肥、泥炭) 作为微生物来源,从而实现对Cr( VI) 进行原位修复。

4当前研究中存在的问题及建议

电动修复技术充分体现了电化学高效且绿色环保的特点,具有如下技术优势: 可用于原位处理而不影响景观和建筑结构; 对于高致密性的粘性介质及离子交换容量大的介质不引入新的污染物; 用于去除有机污染物和无机污染物,去除重金属范围广; 国外有丰富的实验室经验和现场经验,值得借鉴和学习,俄勒岗州的电镀厂^[44]在中试电动修复实验中修复Cr污染的土壤,Cr的去除率达95%;电动修复技术在污水污泥处理中的应用才刚刚起步,具有广泛的研究空间和应用前景。

图5 EK-PRB 技术修复原理图 Fig.5 Principle diagram of EK-PRB technique

虽然电动修复技术具有诸多其他技术不具备的优势,但该技术本身涉及物理化学、化学、电化学、环境学、流体力学等多个学科,且对不同性质的污染介质去除效果不同。因此,电化学处理过程的理论研究、设备材料的更新、联合工艺的运用与优化等问题需要更好的解决。( 1) 电化学处理过程的理论研究: 电化学的基本原理就是污染物在电化学的作用下溶解、解析与迁移的过程。目前的研究试验也大多注重于提高去除率的工艺研究,而对电动作用下中重金属子电化学作用下污染物的溶解、解吸与迁移的机制研究需要进一步深化。 ( 2) 设备材料的更新: 任何运用于生产的工艺都需要通过设备来实现,所以更新设备的材料,优化设备的组装往往能得到更好的效果。特别是对于Cr这种对人体有毒有害的污染物,致力于研究新的设备和材料,实现流程的一体化和自动化,减少人工接触的中间过程是社会发展的必然要求,也是未来的发展方向。( 3) 联合工艺的探索与运用: 单一的电化学技术处理对重金属的处理很难达到理想的效果,特别是某些Cr污染介质在强化剂作用下去除率也不高; 通过采用电动-吸附技术、电动渗透性反应墙( PRB) 技术、电动-微生物技术、电动-植物修复技术等联合工艺,可以利用其他先进技术的优势达到对介质中重金属的溶解、解析、吸附等,从而在不预酸化处理介质且环保的条件下提高电动修复处理重金属的效率; 但是其他技术的引进使研究者不得不考虑其他方面的影响,导致涉及的知识面更广而加大理论分析的难度。因此优化工艺参数和发展新型联合工艺是必要的。

5结语

随着国家的发展和人民生活水平的提高,重金属污染问题逐渐成为关注的焦点; 同时,高效环保的处理技术也越来越受重视。在原位修复特征和环境效益层面上,电动修复在处理重金属污染上体现出一定的优势,但设备材料的更新、工艺的探索与运用、污染物的性质等都为电动修复的成本带来不可预知性; 正因为如此,通过理论基础的研究和工艺参数( 电压电流、p H值、含水率等) 的优化减少现场技术投资,同时在经营管理的层面上进一步减少成本,才能带来更好的环境效益和经济效益。