加碳方式对磷酸铁锂动力学及电化学性能的影响

张  宝，彭春丽，王志兴，王云燕，李新海

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘　要：以FeSO₄?7H₂O和NH₄H₂PO₄为原料，以H₂O₂为氧化剂，通过液相沉淀法制得前驱体FePO₄，然后通过碳热还原反应制得LiFePO₄。采用2种加碳方式：方法一是先制得FePO₄，然后加入乙炔黑混合后高温合成LiFePO₄；方法二是先把乙炔黑分散在液相中，然后通过液相沉淀制得含碳的FePO₄，再高温合成LiFePO₄。研究结果表明：采用方法二合成的LiFePO₄动力学及电化学性能比方法一合成的优。采用方法二所制备的LiFePO₄样品以0.1C的倍率放电，其比容量达149 mA·h/g；当放电倍率为1C时，其比容量为124 mA·h/g，且循环性能良好。

关键词：锂离子电池；LiFePO₄；交流阻抗；液相沉淀；碳热还原

中图分类号：TM912.9         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2007)05-0863-04

Effect of adding carbon modes on kinetic and electrochemical performances of LiFePO₄

ZHANG Bao, PENG Chun-li, WANG Zhi-xing, WANG Yun-yan, LI Xin-hai

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Two samples of LiFePO₄ were synthesized with different adding carbon modes. In the first method, acetylene black was mixed with FePO₄ which was prepared by aqueous precipitation of FePO₄ from FeSO₄?7H₂O and NH₄H₂PO₄ with hydrogen peroxide as oxidizing agent, then LiFePO₄ was synthesized by carbothermal reduction. In the second method, acetylene black was mixed with FePO₄ in liquid during the process of aqueous precipitation, and then LiFePO₄ was synthesized with the same condition. The results show that the kinetic and electrochemical performances of LiFePO₄ synthesized by the second method is better than those of the first one, which presents discharge capacity of 149 mA·h/g at 0.1C rate and 124 mA·h/g at 1C rate with satisfactory capacity retention.

Key words: lithium ion batteries; LiFePO₄; alternating current impedance; aqueous precipitation; carbothermal reduction

橄榄石型LiFePO₄作为一种新型的锂离子电池正极材料，具有资源丰富、价格便宜、无毒、对环境污染少、放电电压稳定、理论容量可达170 mA·h/g等优点，因而备受研究者的广泛关注^[1-10]。然而，由于LiFePO₄本身的电子导电率较低，高倍率放电时比容量降低等缺点使得其在实际应用中受到很大限制。如何提高LiFePO₄的电子导电率，是改善其电化学性能特别是倍率性能的关键之一。通过研究发现，在其表面包覆碳材料^[11-12]可以提高其导电性。

本文作者采用液相沉淀法制得前驱体FePO₄，然后以乙炔黑作为碳源，通过碳热还原法合成表面包覆碳材料的LiFePO₄。研究了2种不同的加碳方式对前驱体形貌及LiFePO₄动力学性能和电化学性能的影响。

1  实  验

1.1  2种合成材料的方法

方法一：称取相同量的FeSO₄?7H₂O和NH₄H₂PO₄，分别用去离子水溶解配成溶液。然后将这2种溶液混合加入反应器中，搅拌反应一段时间后加入H₂O₂，立即有大量的FePO₄白色沉淀产生。反应完全后进行离心分离与洗涤，然后烘干。将原料按量比n(FePO₄)? n(Li₂CO₃)?n(乙炔黑)=4?2?2.38混合研磨均匀，在Ar气保护下于560 ℃煅烧12 h，即可得到含碳的LiFePO₄，记为样品S₁。

方法二：称取相同量的FeSO₄?7H₂O和NH₄H₂PO₄，分别用去离子水溶解配成溶液。然后将乙炔黑(按n(乙炔黑)?n(FeSO₄?7H₂O)=2.38?4)分散在盛有少量分散剂的反应器中，然后将FeSO₄?7H₂O和NH₄H₂PO₄溶液加入反应器中，搅拌反应一段时间后加入H₂O₂，得到的沉淀经过离心分离与洗涤，然后烘干即可得到FePO₄。将FePO₄和Li₂CO₃按化学计量比混合均匀，在Ar气的保护下于560 ℃煅烧12 h，即可得到含碳的LiFePO₄，记为样品S₂。

1.2  仪器

采用美国SDT Q600型热分析，Ar气保护，升温速度为10 ℃/min，对前驱体进行热分析。采用SEM(JEOL，JSM-5600LV)在20 kV下对样品的表面形貌进行观察。采用CHI660A电化学工作站测量样品的交流阻抗。

1.3  电池组装和测试

将原料按质量比m(LiFePO₄)?m(乙炔黑)? m(PVDF)=8?1?1混合均匀后涂片，经过120 ℃真空干燥10 h压片后得正极。以金属锂片作负极，1 mol/L LiPF₆/(乙基纤维素EC +碳酸二甲酯DMC，体积比为1?1)为电解液，在手套箱里组装成CR2025型扣式电池。采用新威测试仪测试电池的充放电性能，在电压2.3~4.1 V范围内进行充放电实验。

2  结果与讨论

2.1  2种加碳方式对前驱体形貌的影响

图1所示为采用方法一制备的前驱体磷酸铁的热重-差热分析(TG-DTA)曲线。从DTA曲线中可以看到：在150 ℃左右出现明显的吸热峰，同时伴随着前驱体的质量损失，此峰应为前驱体失去结晶水的过程。而在580 ℃和710 ℃左右出现2个放热峰而又没有质量损失，这可能分别对应着磷酸铁从无定型转变为α晶型，及从α晶型转变为β晶型的2个过程。从TG曲线可以看到在20~400 ℃之间，前驱体质量损失率为20%，采用重铬酸钾滴定前驱体中Fe³⁺的含量，测得其含量为29.88%，该数据与文献[13]报道的FePO₄具有2个结晶水相符合，即为FePO₄?2H₂O。

图1  方法一合成FePO₄的TG-DTA曲线

Fig.1  TG- DTA curves for FePO₄ synthesized by method 1

图2所示为采用不同方法合成前驱体FePO₄的扫描电镜(SEM)照片。由图可见，采用方法一和二合成的前驱体颗粒均呈类球状，粒度分布均匀。采用方法二合成的颗粒更加细小(小于0.1 μm)，同时也没有出现两相情况，且通过方法二合成的前驱体具有更大的比表面积，将有利于LiFePO₄的合成。

(a) 方法一；(b) 方法二

图2  不同方法合成的FePO₄的SEM照片

Fig.2  SEM images of FePO₄ synthesized by different methods

2.2  2种加碳方式对LiFePO₄交流阻抗性能的影响

图3所示为样品S₁和S₂在不同荷电状态下的交流阻抗图谱(其中，Z′为阻抗Z的实部；Z″为阻抗Z的虚部)。由图可见，每条曲线都由两部分组成：在高中频部分，是1个压缩的半圆，对应于发生在电解质/正极界面电荷传输反应引起的电化学阻抗；而在低频部分，是1条直线，对应于锂离子在正极界面的扩散引起的Warburg阻抗。通常电荷传输反应分为2步：锂离子在电极表面的吸附和吸附的锂离子嵌入材料的内部。随着放电的进行，材料的电化学反应阻抗逐渐变大，这可能是由于随着放电的进行，越来越多的锂离子嵌入到材料中去，锂离子之间的库仑斥力增大，电荷转移就越困难，因而阻抗增大。同时可以发现，在相同荷电条件下，样品S₂比样品S₁的电化学阻抗明显偏小。

(a) 样品S₁；(b) 样品S₂

图3  样品S₁在不同荷电状态下的交流阻抗图谱

Fig.3  Electrochemical impedance spectra of samples S₁ and S₂ under different depths of discharge

为了进一步观察电极在循环过程中电化学阻抗的变化情况，测试了样品S₂循环3次和30次后的电极在满充态条件下的交流阻抗，结果如图4所示。可以看出，样品循环3次和30次后的阻抗变化不大，说明样品的电化学性能良好，随循环次数的增加，电化学阻抗改变比较小。

图4  样品S₂循环3次和30次后的交流阻抗图谱

Fig.4  Electrochemical impedance spectra of sample S₂ cycling after 3 and 30 cycles

2.3  2种加碳方式对LiFePO₄电化学性能的影响

图5所示为样品S₁和S₂以0.1C倍率充放电时的首次充放电曲线。由图可见，其库仑效率均为100%。其中，样品S₂的比容量为149 mA·h/g，而样品S₁只有134 mA·h/g。当放电倍率达到1C时(见图6)，样品S₂的比容量为124 mA·h/g，放电平台为3.33 V，其效率为100%，而样品S₁则只有91 mA·h/g，其放电电位远低于样品S₂的放电电位，且无明显的放电平台，效率也仅为77.8%。从而可以看出方法二所合成的材料其大电流充放电性能比较好。

1—样品S₁; 2—样品S₂

图5  不同方法合成的LiFePO₄在0.1C倍率下的首次充放电曲线

Fig.5  First charge-discharge curves of LiFePO₄ synthesized by different methods recorded at 0.1C

1—样品S₁; 2—样品S₂

图6  不同方法合成的LiFePO₄在1C倍率下的首次充放电曲线

Fig.6  First charge-discharge curves of LiFePO₄ synthesized by different methods recorded at 1C

图7所示为采用方法二合成的LiFePO₄分别以0.5C和1C倍率充放电时的循环性能图。以0.5C倍率放电时，第1次及第30次循环的比容量分别为134.8 mA·h/g和134.5 mA·h/g，而以1C倍率放电时，其比容量分别为124 mA·h/g和125.8 mA·h/g，说明所合成的材料具有良好的大电流充放电循环性能。

图7  样品S₂以不同倍率放电时的循环性能曲线

Fig.7  Electrochemical cycling performance of sample S₂ discharging at different rates

3  结  论

a. 通过碳热还原法，采用2种不同的加碳方式分别合成了LiFePO₄。

b. 采用方法二合成的前驱体FePO₄的颗粒明显比方法一合成的粒径小，其平均粒径小于0.1 μm；采用方法二合成的LiFePO₄电化学阻抗小，而且循环30次后，电化学阻抗变化不大。通过方法二所合成的LiFePO₄电化学性能好，以0.1C倍率放电时，比容量达149 mA·h/g，以1C倍率放电时，比容量达124 mA·h/g，且循环性能良好。

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收稿日期：2006-12-26；修回日期：2007-02-05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50302016)

作者简介：张　宝(1971-)，男，江苏盱眙人，博士后，从事材料及电化学领域的研究

通信作者：张　宝，男，博士后；电话：0731-8836357；E-mail: zhangbaovip@163.com